Obtención y esterificación sostenible de nanocelulosa bacteriana para usos que requieren regular la polaridad de las nanofibras

Abstract

El trabajo realizado en el marco de la presente Tesis se centró en evaluar la utilidad de una metodología novedosa de acetilación para la hidrofobización de nanofibras de celulosa bacteriana (BNC). En el curso del estudio, la ruta se extendió a otras formas de nanocelulosa, como son las membranas enteras de BNC y los nanocristales de celulosa de origen vegetal (CNC). La aplicación concreta pensada para las nanocelulosas modificadas fue su utilización como refuerzo de una matriz polimérica biodegradable hidrofóbica de interés comercial como es el ácido poliláctico (PLA). El objetivo final del trabajo fue obtener materiales compuestos biodegradables con propiedades mejoradas que dependen en gran medida de la eficacia con que se haya logrado la compatibilización entre refuerzo y matriz. El Trabajo de Tesis se organizó de la siguiente manera: En el Capítulo 1 –Introducción – se describen las características más relevantes y las fuentes de celulosa y de nanocelulosas, con especial énfasis en las propiedades y aplicaciones de la nanocelulosa de origen bacteriano. Posteriormente, se hace una breve recopilación de las diferentes metodologías que han sido propuestas para la hidrofobización de nanofibras de celulosa, particularmente mediante reacciones de esterificación. Entre ellas se describe la esterificación de celulosa mediada por - hidroxiácidos de origen natural en condiciones relativamente suaves de reacción y sin cosolventes agregados, cuya utilidad para hidrofobizar nanocelulosas es objeto de estudio en esta Tesis. El Capítulo finaliza con una introducción a los materiales poliméricos biodegradables, y una recopilación de antecedentes sobre el uso de nanocelulosas hidrofobizadas como refuerzo de matrices poliméricas biodegradables hidrofóbicas como es el PLA. Se presentan también los objetivos de la Tesis. En el Capítulo 2 – Experimental – se detallan los materiales y las metodologías utilizadas para la obtención de las nanocelulosas, su posterior acetilación organocatalítica en diferentes condiciones, y la preparación de materiales compuestos biodegradables de matriz de PLA reforzados con las nanocelulosas modificadas. Se resume también la diversidad de técnicas utilizadas a lo largo de esta Tesis para caracterizar los sustratos nanocelulósicos, las nanocelulosas modificadas y los materiales compuestos obtenidos. En el Capítulo 3 – Estudio exploratorio de la acetilación de nanocelulosa bacteriana catalizada por -hidroxiácidos – se presentan los resultados de un primer estudio exploratorio dedicado a testear la capacidad de tres ácidos orgánicos de origen natural (ácido láctico, ácido (L)-tartárico y ácido cítrico) para promover la incorporación de grupos acetilo en las nanofibras de celulosa bacteriana y reducir su polaridad. Los productos se caracterizaron por diversas técnicas que permitieron elegir el -hidroxiácido que se utilizó en los ensayos subsiguientes (ácido cítrico). En el Capítulo 4 – Acetilación de BNC catalizada con ácido cítrico: Estudio de variables de proceso – se presenta la evaluación del efecto de las diversas variables del proceso con el que se llevó adelante la acetilación de la BNC (preacondicionamiento de sustratos, condiciones de reacción seleccionadas, escala del sistema) sobre el grado de sustitución (GS) conferido a las nanofibras usando ácido cítrico como catalizador. Este estudio permitió evaluar la versatilidad de la ruta propuesta para modular las propiedades de los productos. En vistas de los resultados obtenidos utilizando nanofibras de BNC como sustrato, en el Capítulo 5 – Extensión de la acetilación organocatalítica a otros sustratos nanocelulósicos – se presentan los estudios realizados para evaluar la posibilidad de extender la ruta de acetilación a la hidrofobización de membranas enteras de BNC y nanocristales de celulosa de origen vegetal en condiciones previamente optimizadas. Finalmente, en el Capítulo 6 – Nanocompuestos PLA/BNC acetilada – se plantea el uso de las BNC acetiladas como refuerzo de una matriz de PLA, evaluándose puntualmente el efecto del nivel de acetilación conferido a la BNC y del contenido de refuerzo en propiedades seleccionadas de los materiales compuestos obtenidos. En el Capítulo 7 – Conclusiones– se resumen las conclusiones generales de la Tesis y se proponen estudios futuros derivados del presente trabajo.

The research performed in the context of the current Thesis was focused on evaluating the suitability of a novel acetylation methodology for the hydrophobization of bacterial nanocellulose (BNC). During the current study, the route was also extended to other nanocellulose forms, such as native BNC pellicles and cellulose nanocrystals of vegetable origin (CNC). The specific application thought for the modified nanocelluloses was their use as reinforcement of a biodegradable hydrophobic polymeric matrix of commercial interest such as poly(lactic acid) (PLA). The final aim of the work performed was to obtain biodegradable composite materials with improved properties which depend on a great extent on the effectiveness of the compatibilization between the reinforcement and the matrix accomplished. The Thesis contribution was organized as it is described below: In Chapter 1 – Introduction – the most relevant characteristics and the sources of cellulose and nanocelluloses are described, with special focus on the properties and applications of bacterial nanocellulose. Then, a brief revision on the different methodologies which have been proposed for nanocelluloses hydrophobization, mainly by esterification reactions, is included. Among them, the esterification of cellulose mediated by -hydroxy acids of natural origin under relatively mild reaction conditions and without cosolvents addition, whose feasibility for nanocelluloses hydrophobization is the aim of this Thesis, is described. The Chapter ends with and introduction to biodegradable polymeric materials, followed by a revision on the state of the art of the use of hydrophobized nanocelluloses as reinforcement of biodegradable hydrophobic polymeric matrices such as PLA. The aims of the current Thesis are also presented. In Chapter 2 – Experimental – the materials and methods used for the production of nanocelluloses, their organocatalytic acetylation under different conditions, and the preparation of biodegradable composite materials of PLA reinforced with the modified nanocelluloses, are detailed. The variety of techniques used during this Thesis to characterize the nanocellulosic substrates, the modified nanocelluloses, and the composite materials prepared are also summarized. In Chapter 3 – Screening study of the acetylation of bacterial nanocellulose catalyzed by -hydroxy acids – the results of a screening study devoted to assay the ability of three organic acids of natural origin (lactic acid, (L)-tartaric acid and citric acid) to promote the incorporation of acetyl groups on bacterial cellulose nanofibers and reduce their polarity are summarized. Products were characterized by different techniques which allowed the selection of the -hydroxy acid to be used in the following studies (citric acid). In Chapter 4 – Acetylation of BNC catalyzed by citric acid: Process variables study – the effect of different process variables of BNC acetylation (substrates preconditioning, chosen reaction conditions, system scale) on the degree of substitution (DS) conferred to cellulose nanofibers using citric acid as catalyst were analyzed. The described study allowed evaluating the versatility of the route proposed to modulate the products properties. In view of the results obtained using BNC as substrate, in Chapter 5 – Extention of the organocatalytic acetylation to other nanocellulosic substrates – studies devoted to assay the feasibility of extending the acetylation route to the hydrophobization of BNC pellicles and cellulose nanocrystals of vegetable origin under previously optimized conditions are described. Finally, in Chapter 6 – PLA/acetylated BNC nanocomposites – the use of acetylated BNC as reinforcement of PLA is proposed and the effect of the acetylation extent conferred to BNC, as well as the reinforcement content on chosen properties of the composite materials, were particularly assayed. In Chapter 7 – Conclusions – general conclusions drawn from the work performed and future studies derived from it are summarized.