Análisis de las propiedades de aminas de rutenio en procesos de transferencia electrónica acoplada de protones

Abstract

Introducción: La regulación energética y cinética de procesos redox en lanaturaleza se ve modulado por el acoplamiento entre electrones y protones. Suincidencia determina el funcionamiento de numerosos cofactores biológicos yprocesos industriales. El estudio de la regulación energética de esteacoplamiento es de gran interés para poder desarrollar sistemas catalíticos yde conversión de energía más eficientes. Los complejos de coordinación demetales de transición sirven como modelos para analizar procesos multiredox ysus diferentes especies intermediarias [1],[2].Objetivos: Analizar la familia de complejos: (1) [Ru(bpy)(NH3)(tpy)]2+, (2)cis-[Ru(bpy)2(NH3)2]2+, (3) [Ru(NH3)3(tpy)]2+, (4) [Ru(bpy)(NH3)4]2+, (5)[Ru(NH3)5(py)]2+ y (6) [Ru(NH3)6]2+, donde py = piridina, bpy = 2,2’-bipiridina, ytpy = 2,2’:6’,2’’-terpiridina. Realizar un estudio estructural, electroquímico,espectroscópico, y de modelado molecular con DFT para estudiarlos enprocesos de Transferencia Electrónica Acoplada de Protones (PCET), ycorrelacionar estos resultados con la influencia de los grupos aceptores 𝛑 de lapiridina y los grupos donores 𝜎 de los amino.Materiales y métodos: Se sintetizaron los complejos (1) y (3) a partir delprecursor [RuCl3(tpy)], el complejo (2) a partir de cis-[Ru(bpy)2Cl2], y loscomplejos (4) y (5) a partir de [RuII(NH3)5(OH2)](PF6)2. Se caracterizaron loscomplejos mediante escectroscopía UV-Vis, espectroscopía Infrarroja ymedidas de Voltamperometría Cíclica a distintos valores de pH. Se realizaroncálculos computacionales, usando como método, la Teoría del Funcional de laDensidad y la Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo.Resultados: Se obtuvieron los espectros UV-Vis e Infrarrojo experimentales delos complejos sintetizados y los espectros calculados para todos los complejos.Las Voltamperometrías Cíclicas a pH ácido mostraron una cupla reversible paratodos los complejos. Al aumentar el pH, la cupla se vuelve irreversible para loscomplejos (1), (2), (4) y (5) y disminuye el potencial de oxidación. Se obtuvieronlos Diagramas de Pourbaix experimentales y calculados.Conclusiones: Los estudios electroquímicos demuestran un fuerteacoplamiento de electrones y protones. Se observó un aumento lineal delpotencial de oxidación de los complejos al aumentar el número de ligandospiridínicos. Se comprobó que existe una buena correlación entre los datosespectroscópicos experimentales y los calculados. Mediante los espectroscalculados se pudieron asignar las principales transiciones. La posibilidad deformar la especie de Ru (IV) depende de la posición de aminos enconfiguración cis, brindando una fuerte energía de estabilización en loscomplejos (2) y (4).