Modificación organocatalítica de almidón para la obtención sostenible de derivados de alto valor agregado

Abstract

La presente Tesis de Doctorado se enfocó en la obtención de almidones esterificados por una ruta no convencional, su caracterización general exhaustiva, y el análisis de propiedades relevantes para dos usos concretos específicos: i) almidones modificados para uso como aditivo de alimentos y ii) almidones esterificados con ácidos grasos de cadena corta como fuente de almidón resistente. En el Capítulo 1 (Introducción), se describen las características más importantes del almidón y sus principales propiedades y aplicaciones. Seguidamente, se revisa el estado del arte sobre los distintos tipos de modificaciones del almidón que revisten interés industrial, abordando en particular su esterificación y entrecruzamiento. A continuación, se describen brevemente las metodologías conocidas para llevar a cabo la esterificación del almidón, con particular foco en una vía catalizada por α-hidroxiácidos que ha sido muy poco explorada en la literatura, y cuya potencialidad se estudia en la presente Tesis. Finalmente, se introducen los fundamentos de dos aplicaciones concretas del almidón esterificado que motivan el presente trabajo. Se presentan al final de este capítulo los objetivos de la Tesis. En el Capítulo 2 se detallan los materiales y métodos utilizados en esta Tesis. Se resumen allí la técnica de preparación de los almidones esterificados, la cuantificación del nivel de modificación conferido, y la variedad de técnicas utilizadas para su caracterización tanto general como específica para cada aplicación de interés. En el Capítulo 3 se estudia el progreso de la reacción de acetilación de almidón de maíz catalizada por ácido tartárico. En una primera instancia se resume el estado del arte de las metodologías de acetilación de almidones, y se introduce la ruta de esterificación de polisacáridos mediada por α-hidroxiácidos. A continuación, se presentan los resultados de avance de la reacción en el tiempo bajo condiciones 8 prefijadas, y se caracterizan los productos de reacción en términos estructura química, morfología, cristalinidad, estabilidad térmica y cambios en la polaridad del almidón resultantes de la derivatización. Seguidamente, se analiza la posibilidad de la existencia de reacciones simultáneas de entrecruzamiento del almidón con ácido tartárico, y por último se analiza cómo avanza la derivatización en el volumen del gránulo. El capítulo finaliza con la selección de potenciales usos de interés para los almidones obtenidos, cuya caracterización específica se aborda en los siguientes capítulos. En el Capítulo 4 se introduce la utilización de almidones acetilados, entrecruzados y doblemente modificados como aditivo en la industria de alimentos. Seguidamente, se preparan almidones acetilados con grado de sustitución permitido por la FDA, y los productos se caracterizan en términos de sus propiedades funcionales. Se evalúan así propiedades tales como poder de hinchamiento, solubilidad, claridad de la pasta, retrogradación, propiedades térmicas de gelatinización y propiedades reológicas; y se destacan las propiedades diferenciales de los almidones doblemente modificados producidos. En el Capítulo 5 se describe la importancia de los almidones químicamente modificados como fuente de almidón resistente; y en particular se destaca la recientemente reconocida utilidad de los almidones esterificados con grupos acetato, propionato y butirato para entregar el ácido graso de cadena corta específico al colon. A continuación, se describe la preparación de almidones propionizados, y se evalúa el efecto del grado de derivatización y la cristalinidad del almidón utilizado como materia prima en el contenido de almidón resistente de los productos. Se analiza también la resistencia a la digestión de los almidones acetilados del Capítulo 3, y se estudia el efecto de la cocción del almidón en la resistencia remanente. Se resume al final de este capítulo un caso concreto de evaluación de los almidones esterificados por la ruta aquí estudiada para vehiculizar el ácido graso esterificado al colon. En el Capítulo 6 se resumen las conclusiones generales de este Trabajo de Tesis y se plantea el trabajo futuro.

This Doctoral Thesis focused on the synthesis of starches esterified by an unconventional route, its general deep characterization, and the analysis of relevant properties for two specific uses: i) modified starches for use as a food additive and ii) starches esterified with short chain fatty acids as a source of resistant starch. Chapter 1 (Introduction), reports the most important characteristics of starch and its main properties and applications are described. In addition, the state of the art is reviewed on the different types of starch modifications that are of industrial interest, addressing in particular its esterification and cross-linking. Moreover, the known methodologies to carry out starch esterification are briefly described, with particular focus on a pathway catalyzed by α-hydroxy acids that has been very little explored in the literature, and whose potential is studied in this Thesis. Finally, the foundations of two specific applications of the esterified starch that motivate the present work are introduced. The objectives of the Thesis are presented at the end of this chapter. Chapter 2 describes in detail the materials and methods used in this Thesis. The technique of preparing the esterified starches, the quantification of the level of modification conferred, and the variety of techniques used for their general and specific characterization for each application of interest are summarized therein. Chapter 3 shows the studies on the progress of the acetylation reaction of corn starch catalyzed by tartaric acid. Initially, the state of the art of starch acetylation methodologies is summarized, and the polysaccharide esterification route mediated by α-hydroxy acids is introduced. Next, the results of the reaction in time under pre-set conditions are presented, and the reaction products are characterized in terms of chemical structure, morphology, crystallinity, thermal stability and changes in starch polarity resulting from the derivatization. Then, the possibility of the existence of 10 simultaneous cross-linking reactions of the starch with tartaric acid is analyzed, and finally the progress of the derivatization inside the granule is studied. The chapter ends with the selection of potential uses of interest for the obtained starches, whose specific characterization is addressed in the following chapters. Chapter 4 introduces the use of acetylated, cross-linked and doubly modified starches as an additive in the food industry. Acetylated starches are prepared with a degree of substitution allowed by the FDA, and the products are characterized in terms of their functional properties. Properties such as swelling power, solubility, clarity of the paste, retrogradation, gelatinization thermal properties and rheological properties are thus evaluated; and the differential properties of the doubly modified starches produced are highlighted. Chapter 5 describes the importance of chemically modified starches as a source of resistant starch; and in particular, the newly recognized utility of starches esterified with acetate, propionate and butyrate groups to deliver the short-chain fatty acid specific to the colon is highlighted. The preparation of propionized starches is also described, and the effect of the degree of derivatization and the crystallinity of the starch used as a raw material in the resistant starch content of the products is evaluated. The resistance to digestion of the acetylated starches in Chapter 3 is analyzed, and the effect of the starch cooking on the remaining resistance is studied. At the end of this chapter, a concrete case of evaluation of starches esterified by the route studied here to transport the esterified fatty acid to the colon is summarized. Chapter 6 summarizes the general conclusions of this Thesis and future work is discussed.