Estudios fisicoquímicos y analíticos de contaminantes emergentes de origen antrópico: 2E- y 2Z-Etilhexil Metoxicinamato

Abstract

Los contaminantes emergentes incluyen todo contaminante previamente desconocido o no reconocido como tal, cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva, pero sí la preocupación por las posibles consecuencias de la misma. Dentro de este grupo de contaminantes están incluidos los filtros solares UV (FUV). Los FUV se utilizan con el fin de prevenir y/o minimizar los efectos nocivos de la radicación solar sobre el ser humano y también con el objetivo de proteger de la degradación a diversos materiales que son expuestos a la luz solar. En los últimos años se ha incrementado el uso de los FUV debido a la preocupación por las quemaduras solares, el envejecimiento prematuro de la piel y el riesgo de desarrollar cáncer de piel a causa de la radiación UV. Como consecuencia de este uso masivo se desarrollaron diversas investigaciones que mostraron posibles efectos adversos por el uso de los FUV sobre los organismos y sobre el ser humano en particular. Por otro lado, debido al daño ecosistémico que podrían causar ha sido estudiada su presencia en distintos lugares del mundo agua de mar, ríos, lagos, aguas subterráneas, agua corriente, aire y diversos organismos acuáticos. Sin embargo, en Sudamérica no existen datos sobre la presencia de FUV en el ambiente. Asimismo, el estudio de las propiedades físico-químicas resulta esencial para poder predecir la dinámica ambiental de estos contaminantes emergentes. Hasta el momento, es escasa la información sobre las propiedades de estos compuestos, por lo cual resulta necesario estudios enfocados a comprender su comportamiento. El FUV más utilizado en el mundo en distintas aplicaciones es el 2-etilhexil-4 methoxicinamato (EHMC), por lo que en esta tesis se presentan los resultados del estudio ambiental y fisicoquímico de este FUV. En el Capítulo 1 se utilizó un método basado en los tiempos de retención relativos de cromatografía gaseosa se obtuvieron diferentes propiedades fisicoquímicas de los isómeros Z y E-EHMC. Las propiedades evaluadas fueron el coeficiente de partición octanol-aire (KOA), la entalpía de vaporización, la presión de vapor y el coeficiente de partición octanol-agua (KOW). Se obtuvo como resultado que la mayor presión de vapor a 298,15 K de Z-EHMC está directamente relacionada con la disminución de las interacciones dipolo-dipolo intrínsecas de tales moléculas en fase condensada en comparación con el correspondiente isómero E-EHMC. Por otro lado, a partir de los valores obtenidos para KOA y presión de vapor se pudo determinar que en el aire ambos isómeros se encontrarán mayormente en fase gaseosa, siendo mayor esa partición para el isómero más volátil Z. Asimismo los valores de KOA de ambos isómeros permitieron clasificarlos como semivolátiles. La determinación del KOW permitió concluir que son altamente lipofílicos (log KOW>4) y se espera que se encuentren en mayor proporción en sólidos y sedimentos que en agua (baja solubilidad). Asimismo, las constantes de Henry obtenidas permitieron predecir que es esperable que exista volatilización desde la superficie del agua. Además, se obtuvo el factor de bioconcentración a partir del KOW resultando ser compuestos muy bioacumulables. Se realizaron cálculos teóricos que muestran que ambos compuestos sufrirían transporte local y regional, pero no de largo alcance, aunque se necesitan más datos experimentales para obtener un resultado concluyente. El Capítulo 2 se enfocó en examinar aspectos relacionados a la fotoquímica de EHMC. Para ello, se obtuvo Z-EHMC puro a partir del E-EHMC y se midieron diferentes propiedades fotoquímicas para los dos isómeros. Por otro lado se irradió el EHMC puro y en solución con el objetivo de estudiar sus productos de degradación. Se observó que además del proceso de fotoisomerización, vía principal de desactivación de los estados excitados, el E-EHMC sufre fotoreacciones inducidas por luz UV que producen diversos productos anteriormente descriptos (tales como dímeros, aldehído, etc), y un nuevo producto que absorbe en el visible. Dicho compuesto (dioxetano) sería el responsable de la absorción de luz visible y le confiere coloración amarilllenta a la solución irradiada de EHMC. Se identificó este compuesto a partir de datos cromatográficos y determinó que su cinética de formación sería través de una cinética bimolecular. El EHMC genera oxígeno molecular singlete a través de un estado triplete bajo radiación UV y se obtuvo su rendimiento cuántico, lo cual no había sido reportado previamente. Además, se observó que ambos isómeros del EHMC desactivan el oxígeno molecular singlete y se calcularon las constantes bimoleculares de quenching. La compleja fotoquímica del EHMC en soluciones viscosas, como pueden ser las cremas solares, sugiere que tendrían que considerarse estrategias que reduzcan la posibilidad de que estas moléculas puedan reaccionar entre sí, ya que estos productos de degradación pueden causar mayor toxicidad que el EHMC. Por otro lado, en el Capítulo 3 se evaluó la presencia del EHMC y otros FUV en aire en la ciudad de Mar del Plata durante 2015 y 2016 (n=14) a través de un muestreador activo de alto volumen. Se identificaron y cuantificaron distintos FUV en fase gaseosa y particulado mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (CG-MS). Las muestras se extrajeron con Soxhlet, fueron purificadas y luego analizadas utilizando sorbitol como protector de analitos para mejorar la cuantificación en CG-MS. Los compuestos detectados en aire principalmente fueron homosalicilato (HMS), octocrileno (OCR) y EHMC lo que podría estar asociado al uso de estos FUV. El HMS se particiona principalmente a la fase gaseosa y OCR hacia la fase particulada independientemente de las variaciones estacionales, mientras que EHMC se particiona en ambas fases. Asimismo, en este capítulo se presentan los resultados de un muestreo de aire en el Océano Atlántico Sur a bordo del buque Puerto Deseado desde el sur de Brasil hasta el sur de Tierra del Fuego. Se detectó la presencia de HMS, EHMC y OCR con un gradiente de concentración decreciente al alejarse de la costa y de los lugares con mayor población y/o industrias. No se observó una marcada influencia de las masas de aire en las concentraciones de los FUV. Estos resultados representan los primeros estudios de FUV en aire continental en Sudamérica y el primer reporte de FUV en el aire del Océano. Por último, el Capítulo 4 muestra los resultados de FUV a partir de un muestreo de agua de mar en la ciudad de Mar del Plata en seis playas con diferente impacto antrópico. Para esto se analizaron los métodos de extracción de FUV existentes en la bibliografía y se eligió un método de microextracción de dispersión líquido-líquido (DLLME). Asimismo, se evaluaron diferentes parámetros de este método de extracción con el fin de obtener una alta eficiencia. Sólo fue encontrado el FUV EHMC y las concentraciones registradas se situaron en niveles similares a playas de alto impacto, representando el primer registro de este compuesto en agua de mar de Sudamérica. Las concentraciones de EHMC mostraron patrones de distribución compatibles con el uso recreativo de cada sitio de muestreo y variaciones temporales asociadas al mayor uso de FUV en verano. Sin embargo, este compuesto no desaparecería totalmente del ambiente en el período frío por lo que podrían existir otras fuentes de ingreso al ecosistema marino.A partir de estos resultados, puede concluirse que los FUV se encuentran presentes tanto en aire como en agua de la ciudad de Mar del Plata y sus propiedades fisicoquímicas pueden explicar su dinámica en el medio ambiente.

Emerging contaminants are previously unknown or unrecognized contaminants that may have been present in the environment, but that have recently generated concern over their possible impacts. UV filters (UVF) are included in this group of pollutants. They are widely used in sunscreens to protect skin or in materials that are exposed to sunlight to prevent degradation. In recent years the use of UVF has increased due to concerns about sunburn, skin cancer, premature aging and other skin damage. As a consequence, many studies have shown that UVF may cause potential adverse effects in organisms, including human being. Numerous studies have been conducted on the occurrence of FUV in various environment matrixes, such as seawater, rivers, lakes, groundwater, air and aquatic organisms. However, there is no information about UVF in South America. Likewise, the study of physico-chemical properties is essential to predict the environmental dynamics of these emerging pollutants. So far, there is scarce information about UVF properties, so studies are necessary to understand their behavior. This thesis aims to study the occurrence of 2-ethylhexyl-4 methoxycinnamate (EHMC) in the environment, which constitutes the most widely used UVF, and its physicochemical properties. In Chapter 1 a method based on the relative retention times of gas chromatography was used to obtain different physicochemical properties of the Z and E-EHMC isomers. Properties included the octanol air partition coefficient (KOA), the vaporization enthalpy, the vapor pressure and the octanol water partition coefficient (KOW). It was observed that the higher vapor pressure at 298.15 K of Z-EHMC is directly related to the decrease in the intrinsic dipole-dipole interactions of such molecules in condensed phase compared to the corresponding E-EHMC isomer. On the other hand, KOA and vapor pressure results allowed predicting that both isomers will be mostly partitioned into the gas phase, particularly for the more volatile isomer Z. Also, both isomers were classified as semivolatile based on KOA results. The determination of the KOW allowed to conclude that they are highly lipophilic (log KOW> 4) and are expected to be found in a greater proportion in solids and sediments than in water (low solubility). Likewise, according to Henry constants, volatilization from the water surface is expected to occur. The bioconcentration factor of Z- and E-EHMC was obtained from the KOW, and results showed that they are very bioacumulaive. Theoretical calculations showed that both compounds would suffer local and regional transport, but not long range, although more experimental data is needed to obtain a conclusive result. Chapter 2 focused on examining aspects related to photochemistry of EHMC. Z-EHMC was obtained from the E-EHMC and different photochemical properties were measured for both isomers. EHMC was irradiated with the aim of studying its degradation products. It was observed that in addition to the photoisomerization process, the main route of deactivation of the excited states, E-EHMC suffers photoreactions induced by UV light that produce various products previously described (such as dimers, aldehyde, etc.), and a new product that absorbs in the visible. This compound (dioxetane) would be responsible for the absorption of visible light and imparts yellowing to the irradiated EHMC solution. It was identified from chromatographic data and determined that its formation kinetics would be through bimolecular kinetics. Moreover, EHMC generates singlet molecular oxygen through a triplet state under UV radiation and its quantum yield was obtained, which had not been previously reported. In addition, it was observed that both isomers deactivate the singlet molecular oxygen and the bimolecular constants of quenching were calculated. The complex photochemistry of EHMC in viscous solutions, such as sun creams, suggests that strategies that reduce the possibility that these molecules can react with each other should be considered, since these degradation products can cause higher toxicity than EHMC. In Chapter 3, the presence of EHMC and other UVF was evaluated in the air of Mar del Plata city during 2015 and 2016 (n = 14), using an active high-volume sampler. Different UVF were identified and quantified in gas and particulate phase by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Samples were extracted with Soxhlet, purified and then analyzed using sorbitol as an analyte protector to improve the quantification in GC-MS. Homosalicylate (HMS), octocrylene (OCR) and EHMC were frequently detected in air, which might be associated with the use of these UVF. HMS was mainly present in the gas phase and OCR in the particulate phase regardless of seasonal variations, while EHMC was partitioned into both phases. Likewise, this chapter presents the results of an air sampling in the South Atlantic Ocean on board the vessel Puerto Deseado from southern Brazil to southern Tierra del Fuego. HMS, EHMC and OCR were detected and a decreasing concentration gradient was observing when moving away from the coast and from places with greater population and/or industries. These results represent the first studies of UVF in the continental and ocean air in South America. Finally, Chapter 4 shows the results of UVF levels in seawater at six beaches of Mar del Plata city with different anthropic impacts. UVF extraction methods were analyzed and a liquid-liquid dispersion microextraction method (DLLME) was chosen. Likewise, different parameters of this extraction method were evaluated in order to obtain a high efficiency. Only the EHMC filter was found and the concentrations were similar to those reported in high impact beaches, representing the first report of this compound in seawater of South America. The concentrations of EHMC showed a distribution pattern associated with the recreational use of each sampling site and temporal variations were associated with the greater use of UVF in summer. However, this compound would not disappear completely from the environment in the cold period, so other sources of income to the marine ecosystem might exist. From these results, it can be concluded that UVF are present in both air and water of Mar del Plata city and their physicochemical properties can explain their dynamics in the environment.