Desarrollo de un nuevo método teórico-computacional para la determinación del punto crítico en transiciones de fase del tipo evaporación-condensación

Abstract

En la presente tesis se realizó un estudio sistemático de la transición de fase del tipo condensación-evaporación que ocurre en monocapas adsorbidas de partículas con interacciones laterales atractivas. El estudio fue dirigido desde el marco de las simulaciones de Monte Carlo y de la Mecánica Estadística, modelando los sistemas según el enfoque de gas de red con múltiple ocupación de sitio.En primer lugar desarrollamos un método, denominado Método del Máximo del Cumulante, que permite obtener de manera simultánea la temperatura crítica Tc y el cubrimiento crítico de la transición de fase de condensación (es decir, determinar el punto crítico) para sistemas bidimensionales de mono-capas adsorbidas de partículas lineales y rígidas (k-meros) que interaccionan de manera atractiva. Este método consiste en una combinación de la técnica de Histogram Reweighting y las propiedades del cumulante de cuarto orden de Binder. Dicho método fue probado aplicándolo al cálculo del punto crítico de un sistema de monómeros atractivos adsorbidos sobre una red cuadrada ya que este sistema puede ser resuelto de manera exacta. Los resultados obtenidos a partir de esta metodología para el sistema de monómeros, Tc=0.56721 y Titac = 0.501 (temperatura y cubrimiento crítico), mostraron una gran precisión al ser comparados con los resultados de la solución exacta, Tc = 0.56725 y Titac = 0.500, es decir un error menor a 1/1000 en el caso de Tc. Luego, este método fue aplicado al cálculo del punto crítico de un sistema de dímeros atractivos adsorbidos sobre redes cuadradas. Los resultados obtenidos en este caso lograron mejorar y corregir datos previos en la literatura (dada la precisión del método). En este sentido, la temperatura crítica obtenida Tc = 0.692 es ligeramente superior a la obtenida previamente en la literatura Tc = 0.689. Además fuimos capaces de concluir que el cubrimiento crítico está ligeramente apartado de Titac= 0.500 como se supuso en aquel trabajo, resultando ser Titac = 0.489. A pesar de la pequeña diferencia numérica, este resultado tiene una importancia teórica relevante ya que se espera que al pasar del sistema de monómeros al de dímeros (ocupan dos sitios de la red), la simetría entre sitio y partícula se rompe y el cubrimiento crítico debería desplazarse ligeramente de 0.5. De esta manera construimos el diagrama de fases con la ayuda de técnicas de escaleo de tamaño finito para el caso de dímeros, mostrando que éste es ligeramente asimétrico.En segundo lugar, aplicamos el Método del Máximo del Cumulante al estudio de sistemas de partículas atractivas lineales y rígidas de cadenas más largas (k-meros con k = 2; 3; ? ; 7) adsorbidas sobre redes cuadradas en presencia de anisotropía. Para simular el efecto de la anisotropía, los k-meros son forzados a adsorberse en una única dirección preferencial formando una fase nemática. Los resultados obtenidos en este caso evidenciaron que para todos los valores de k, los sistemas experimentan una transición de fase del tipo condensación-evaporación para temperaturas por debajo de cierta temperatura crítica. El MCM fue aplicado con éxito en estos casos y permitió obtener la temperatura crítica y cubrimiento crítico de transición para cada sistema. Se encontró un comportamiento del tipo ley de potencias para la temperatura crítica en función del tamaño del adsorbato. En cuanto al comportamiento de Titac en función de k, se encontró que el mismo decrece al aumentar el tamaño del k-mero como se espera según los argumentos de simetría entre sitio y partícula presentados anteriormente. Los resultados obtenidos a partir de las simulaciones de Monte Carlo, fueron contrastados con una aproximación teórica desarrollada combinando la expresión exacta de la energía libre de Helmholtz por sitio para el sistema unidimensional con una generalización de la aproximación de Bragg-Williams para la múltiple ocupación de sitio. Este desarrollo analítico arrojó resultados cualitativos muy buenos y permitió soportar y dar confianza a las simulaciones de Monte Carlo, ya que es la primera vez que se reportan estos resultados en la literatura.Por último, realizamos un estudio teórico-matemático del MCM con el objetivo de explicar las bases de su funcionamiento. Este método está basado en la observación fundamental de que el máximo del cumulante de Binder y el punto de inflexión de la isoterma se producen para el mismo valor de potencial químico. Mediante argumentos matemáticos nos propusimos explicar y mostrar que esta propiedad siempre se cumple para sistemas del tipo condensación-evaporación. Para ello modelamos una función de distribución f de carácter bimodal compuesta por una combinación lineal de dos funciones mono-modales normalizadas g1 y g2 representando las distribuciones de la fase diluida y condensada respectivamente. El único requerimiento sobre estas funciones es que sean simétricas entre sí, sin importar su forma. A partir de esa formulación logramos mostrar que el máximo del cumulante de Binder y el punto de inflexión de la isoterma siempre coinciden para el mismo valor de potencial químico para todo sistema condensación-evaporación, o más aún para todo sistema cuya función de distribución presente las propiedades de f.Este resultado fue corroborado (1) extendiendo los mismos hacia el límite termodinámico, donde la función de distribución de cubrimiento superficial es una distribución bimodal compuesta por dos Delta de Dirac; y (2) mediante simulaciones de MC sobre distintos sistemas: k-meros lineales sobre redes cuadradas y triangulares, S-meros adsorbidos sobre redes cuadradas y k2-meros sobre redes cuadradas. Los resultados de las simulaciones confirmaron en todos los casos que el máximo del cumulante y el punto de inflexión coinciden para el mismo valor de potencial químico. De esta manera, logramos mostrar en este último trabajo que el Método del Máximo del Cumulante es válido para ser aplicado a cualquier sistema del tipo evaporación-condensación cuya función de distribución exhiba ciertas características generales.Para finalizar, podemos decir que hemos desarrollado un método para el cálculo del punto crítico de la transición de condensación que fue aplicado con éxito en numerosos sistemas adsorción-desorción y su validez ha sido demostrada mediante argumentos matemáticos. De esta manera, el método resulta ser una valiosa herramienta para estudiar distintos sistemas en presencia de esta transición de fase. Este punto es de crucial importancia ya que la complejidad inherente de los sistemas donde los adsorbatos tienen formas no-esféricas y con múltiple ocupación de sitio ha impedido el desarrollo de soluciones teóricas satisfactorias, dando lugar a las simulaciones computacionales como el método más utilizado y eficaz. En este sentido, desarrollar metodologías computacionales que permitan obtener las propiedades críticas de los sistemas estudiados es de gran relevancia y de continuo crecimiento en el campo.