Estudio de perovskitas sustituidas La Sr CuMnO como material de electrodo para supercapacitores

Abstract

Los supercapacitores son dispositivos electroquímicos capaces de almacenar energía, con múltiples aplicaciones relacionadas al uso de fuentes de energía renovables, la movilidad eléctrica, la robótica y los dispositivos electrónicos, entre otras. Una forma de utilizarlos es combinados con baterías en sistemas híbridos, aprovechando las ventajas de cada dispositivo [1]. A diferencia de las baterías, los supercapacitores tienen una mayor densidad de potencia y un ciclo de vida más largo, pero una menor densidad de energía, lo cual limita sus aplicaciones. La densidad de energía depende de la capacitancia y del voltaje del supercapacitor; la capacitancia está determinada principalmente por el material de electrodo, y el voltaje está limitado por la estabilidad del electrolito [2]. Se han estudiado diferentes tipos de materiales de electrodo, entre los cuales se encuentran los carbones, los óxidos metálicos y los polímeros conductores. Los óxidos de metales de transición han ganado interés debido a que presentan mayores capacitancias específicas que los carbones, y una mayor ciclabilidad que los polímeros conductores [3]. Dado que los metales de transición pueden presentar más de un estado de oxidación, estos materiales son capaces de almacenar cargas mediante reacciones faradaicas reversibles o pseudo reversibles, que se producen a nivel superficial en la interfase electrodo-electrolito. Este fenómeno es conocido como pseudocapacitancia [2]. La aplicación de óxidos como MnO2, Ni(OH)2 y Fe2O3 se ha visto limitada por su baja conductividad, baja ciclabilidad y ventanas de potencial estrechas. Una estrategia posible es combinarlos con materiales carbonosos y/o polímeros conductores; otra es utilizar óxidos que mejoren intrínsecamente dichas propiedades [3]. Los óxidos mixtos con estructura de perovskita (ABO3) poseen alta capacitancia específica, buena conductividad eléctrica y estabilidad química, dada la capacidad de intercalar aniones a partir de vacancias de oxígeno. Si en una perovskita simple se sustituye un catión B por un catión B?, y estos tienen diferencias significativas en carga y/o tamaño, puede formarse una perovskita doble (A2BB?O6). Se han obtenido resultados prometedores a partir de la caracterización electroquímica de diferentes perovskitas dobles. Este grupo ha evaluado la serie La2B(II)MnO6 (B: Ni, Co, Cu) en medio alcalino como material de electrodo para supercapacitores [4], analizando la influencia del catión B en el comportamiento electroquímico. Por otro lado, Ma y colaboradores han estudiado la influencia de la sustitución parcial de La por Ca o Sr en la perovskita simple LaMnO3 [3]. En este trabajo se presenta la caracterización electroquímica de la serie La2-xSrxCuMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 1.0) y su evaluación como materiales de electrodo para supercapacitores, analizando la influencia de la sustitución con Sr. Los óxidos fueron sintetizados por el método sol-gel con ácido cítrico, a partir de los nitratos de cada metal. Los mismos se mezclaron según las relaciones estequiométricas correspondientes en cada caso, con una relación molar ácido cítrico:metal de 1:1. Se agregaron 50 mL de agua y se evaporó a 75°C, con agitación magnética. El lodo obtenido se secó en baño de arena a 90°C, y luego se calcinó 2 horas a 800 ó 900°C en una mufla. Las muestras fueron caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (SEM-EDS), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y difracción de rayos X (XRD). Para una sustitución x = 0.2, se observa una morfología altamente porosa según las imágenes SEM, y del análisis por EDS se obtuvo el porcentaje en masa de cada elemento, siendo C=49.79, La=25.84, Sr=0.9, Cu=5.08, Mn=4.71, O=13.45 y Al=0.23. Los resultados de FTIR y XRD permiten confirmar que todas las muestras tienen una estructura de perovskita doble, en la cual el Sr entra generando diferentes grados de distorsión, dependiendo de la proporción del dopante. La caracterización electroquímica se realizó en una celda de tres electrodos en medio alcalino, aplicando voltamperometría cíclica, medidas galvanostáticas de carga-descarga y espectroscopía de impedancia electroquímica. A partir de las curvas de carga-descarga se calcularon las capacitancias, potencias y energías específicas. Se obtuvo una capacitancia máxima de 288 F g-1 a 1.3 A g-1 , para una sustitución x = 0.2. El resto de las sustituciones produjo una disminución de las capacitancias con respecto a x = 0, lo cual indica que el dopaje con bajas proporciones de Sr mejora las propiedades electroquímicas del óxido La2CuMnO6. Por un lado, el dopaje produce una expansión de la red cristalina debido al mayor radio iónico del Sr2+ con respecto al La3+; por el otro, la sustitución por cationes bivalentes genera vacancias de oxígeno que producen contracción y favorecen el transporte de cargas. Si la proporción de dopante supera el 20%, la expansión de la red podría contrarrestar la mejora en el transporte de carga. Los resultados obtenidos ubican a estos materiales como buenos candidatos para construir electrodos de supercapacitores.