Diseño, síntesis sustentable y caracterización de poliuretanos, politriazoles y oligotriazoles derivados de hidratos de carbono. Estudio de sus interacciones con iones

Abstract

Los azúcares son los componentes mayoritarios de la biomasa renovable. Por su abundancia, bajo costo y por poseer una estereoquímica definida son compuestos de partida útiles en la preparación de polímeros estereorregulares, principalmente cuando se los requiere quirales. Entre los polímeros, los poliuretanos son muy importantes por sus variadas aplicaciones, particularmente en el campo de la biomedicina. Por esta razón uno de los objetivos de esta Tesis fue la síntesis sustentable de poliuretanos, mediante el desarrollo de polimerizaciones benignas para el medio ambiente, con ahorro energético y evitando la manipulación de isocianatos o fosgeno. En primer término, se sintetizaron [m,n]-poliuretanos estereorregulares a partir de diaminas y di-O-fenilcarbonatos derivados de D-manitol. Estos comonómeros se diseñaron de modo que presentaran simetría C2. Los nuevos materiales tenían Mn en el rango 11000-18000 y eran esencialmente amorfos. Sus valores de Tg correlacionaban con la estructura de la diamina. Otro objetivo de la Tesis fue la síntesis de poli(amida-triazol)es mediante la reacción click entre azida y alquino catalizada por Cu(I) (CuAAC) como polimerización sustentable. Así, a partir de D-glucono-1,5-lactona se diseñaron y prepararon azido-N-alquinilamidas con longitud variable de la cadena alquílica. Se condujo la polimerización click CuAAC, que fue altamente regioselectiva en favor de los anillos triazol 1,4-disustituidos, o bien la cicloadición térmica en ausencia de Cu(I) (CuFAAC) para dar polímeros no-regiorregulares (1,4- y 1,5-disustituidos). Se observaron valores de Mn moderados, con valores mayores para las polimerizaciones CuAAC respecto de las térmicas. Los poli(amida-triazol)es eran estables hasta más de 300 ºC y poseían valores de Tg notablemente elevados, con la tendencia general de que Tg disminuía con la longitud de la cadena alquílica y con la proporción de anillos triazol 1,5-disustituidos en el polímero. Los nuevos materiales eran altamente insolubles en agua y poseían un alto contenido de nitrógeno, por lo que se estudió su capacidad para capturar Cu(II) y Cr(VI) de soluciones acuosas, en vistas a remediar efluentes industriales. Un estudio computacional preliminar y evidencias espectroscópicas sugirieron la estabilización de estructuras secundarias para uno de los poli(amida-triazol)es, con la participación del CH de triazol en enlaces hidrógeno frente a aniones. Para comprobar esta situación, se sintetizó una serie homóloga de oligo(amida-triazol)es lineales, que contenían de uno a cuatro unidades triazólicas. Sobre estos oligómeros se estudiaron cualitativamente las interacciones con halogenuros (Cl−, Br−, I−) por RMN y por espectrometría de masa (ID-ESI). Se verificó que los compuestos presentaban mayor afinidad hacia Cl−. Se determinaron las estequiometrias y las constantes de afinidad de las especies formadas por combinación de los oligómeros con Cl−. Es de destacar que se comprobó que el oligómero con cuatro unidades de triazol adquiría una conformación helicoidal en solución. Estos oligo(amida-triazol)es podrían aplicarse como receptores aniónicos para sensar Cl− por ESI-MS.