Control estructural de películas delgadas mesoporosas de TiO2 y su efecto sobre el transporte y la reactividad en ambientes confinados

Abstract

Los óxidos mesoporosos presentan elevadas áreas específicas (200-1000 m2 /g) y poros ordenados monodispersos cuyo diámetro puede regularse entre 2 y 50 nm. Se han desarrollado hasta el momento una gran variedad de técnicas químicas suaves que permiten obtenerlos a partir de la combinación del autoensamblado de moléculas anfifílicas y reacciones sol-gel. Además, es posible combinar estos materiales con nanopartículas (NPs) metálicas, mediante diversas técnicas. Entre todas las posibles formas de procesamiento de estos óxidos, las películas delgadas mesoporosas (PDMs) son especialmente interesantes, ya que pueden integrarse en gran variedad de dispositivos electrónicos u ópticos. Esta tesis propone obtener PDMs de dióxido de titanio con porosidad y propiedades estructurales controladas y bien definidas, y utilizarlas como plataformas para estudiar el efecto del confinamiento en el transporte de moléculas y en reacciones químicas. En este trabajo, se obtuvieron PDMs de TiO2 con poros de diámetro entre 2 y 10 nm sobre vidrio conductor (ITO), silicio o vidrio mediante dip o spin-coating utilizando tres moldes de poros diferentes: los copolímeros tribloque Pluronic F127 y Pluronic P123, y la molécula dibloque Brij 58. Las películas se sometieron a diferentes tratamientos térmicos con el propósito de regular las propiedades finales del material poroso, que fueron debidamente caracterizadas. En particular, se profundizó y amplió la caracterización del sistema moldeado con Brij 58, muy acotado en bibliografía, el cual presenta tamaño de poros y espesor de pared menores que los materiales obtenidos a partir de copolímeros tribloque. Por lo tanto, representa una plataforma propicia para estudiar efectos de confinamiento. Se estudió el transporte de sondas electroquímicamente activas (Fe(CN)6 3- , Ru(NH3)6 3+ y Ferrocenometanol) desde la solución hacia el sustrato a través del sistema mesoporoso mediante voltametría cíclica (VC). Se encontró que existe un complejo mecanismo en el que hay que tener en cuenta caminos paralelos de adsorción superficial y transporte en la fase acuosa, que depende fuertemente de las dimensiones del sistema. Por espectroscopía de correlación de fluorescencia (FCS), en tanto, se logró describir cuantitativamente cómo la estructura y dimensiones de poros de las PDMs y la fuerza iónica modulan la difusión de una sonda fluorescente (Rodamina B). Por otra parte, se estudió el crecimiento de NPs de Au dentro de los sistemas de mesoporos. Se encontró que tanto la cantidad como el tamaño de las NP obtenidas depende marcadamente del tamaño de los poros y de su organización espacial. Finalmente, se evaluó la influencia de las características de las NPs formadas en una aplicación como sensores basados en espectroscopía Raman aumentada por superficie (SERS), encontrándose resultados prometedores. Los resultados obtenidos permitieron demostrar que es posible modular a escala nanométrica las dimensiones de las estructuras porosas a través del procesamiento de PDMs, y que esta modulación tiene relevancia tanto en el transporte como en la reactividad de diferentes especies químicas.

Mesoporous oxides present large specific surfaces (200-1000 m2 /g) and ordered monodispersed pores, whose diameter can be adjusted between 2 and 50 nm. Up to the present, a variety of soft chemical techniques have been developed to obtain these materials by combining evaporation induced self-assembly of amphiphilic molecules and sol-gel reactions. In addition, it is possible to combine these materials with metallic nanoparticles (NPs), using several techniques. Among all the ways of processing such oxides, mesporoporous thin films (MTFs) are particularly interesting, since they can be integrated into a wide variety of electronic or optical devices. This thesis proposes to obtain TiO2 MTFs with well-defined controlled porosity and structural properties, and to use them as platforms to study the effect of confinement on chemical reactions and molecules transport. In this work, TiO2 MTFs with pore diameter between 2 – 10 nm were deposited onto conductive glass (ITO), silicon or glass by dip or spin-coating using three different pore templates: triblock copolymers Pluronic F127 and Pluronic P123, and the diblock molecule Brij58. Films were exposed to different heat treatments in order to regulate the final properties of the porous material, which were properly characterized. In particular, the characterization of Brij 58 templated system, very scarce in the literature, was extended, since it represents an ideal platform to study confinement effects due to it’s the smaller pore diameter and wall thickness when compared with the triblock copolymers templated oxides. The transport of electrochemically active probes (Fe(CN)6 3- , Ru(NH3)6 3+ and Ferrocenemethanol) from the solution to the substrate through the mesoporous systems was studied by means of cyclic voltammetry (CV). The experiments demonstrated that a complex mechanism is involved in such transport, in which it is necessary to take into account parallel paths of superficial adsorption and transport in the aqueous phase. Moreover, the mechanism depends strongly on the system’s dimensions. Meanwhile, by using fluorescence correlation spectroscopy (FCS) it was possible to quantitatively describe how the structure and dimensions of the MTFs pores and the ionic strength modulate the diffusion of a fluorescent probe (Rhodamine B). On the other hand, the growth of Au NPs within mesoporous systems was studied. Both the quantity and the size of the obtained NPs depended markedly on the pores size and their spatial organization. Finally, the influence of the characteristics of those NPs in an application as sensors based on Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) was evaluated, with promising results. The results obtained in this work allowed demonstrating that it is possible to modulate the dimensions of porous structures at nanometric scale, through processing of MTFs. Moreover, this modulation is relevant for molecular transport and reactivity of different chemical species.