Mutarrotación de la glucosa catalizada por el ácido fórmico

Abstract

Los solventes eutécticos profundos naturales (NADES) son una clase de solvente eutécticoprofundo (DES) que han surgido como una alternativa sostenible a los solventes orgánicosconvencionales. Un ejemplo relevante es la mezcla de la D-Glucosa (D-Glc) y ácido cítrico, conaplicaciones en biotecnología y farmacología debido a su capacidad para disolver compuestosbioactivos [1]. Por otro lado, la D-Glc puede encontrarse en distintas relaciones de lasconformaciones 𝛼 y 𝛽 según el solvente con el cual interactúa [2]. Sin embargo, existen pocosestudios respecto a la dilucidación de los mecanismos que dan lugar a la mutarrotación de la Glcen los DES. Para abordar esta cuestión, se estudiaron los mecanismos de deciclación de losconfórmeros 𝛼 y 𝛽 de la D-Glc frente al ácido fórmico (FA), el cual fue usado como modelo parasimular el efecto de los grupos carboxílicos del CA. Para la optimización de todas las estructuras,se usó el método DFT M06-2X y el conjunto base de funciones de Pople 6-311+G(d,p). Lasenergías fueron obtenidas a MP2/aug-cc-pVTZ. Se simularon los entornos bajo el modelopolarizable continuo (PCM). En la figura 1 se muestran las estructuras correspondientes a ladeciclación de la 𝛼-D-Glc, catalizada por H2O (a la izquierda) y por FA (a la derecha). Ambos mecanismos muestran la formación de dos enlaces de hidrógeno (EHs) antes y despuésde la deciclación, los cuales estabilizan a los complejos intermediarios y favorecen latransferencia del protón desde el grupo OH anomérico al O endocíclico de la D-Glc.La deciclación de la 𝛼-D-Glc frente al FA como catalizador presenta una energía de activación (Ea)menor que frente al H2O, con una diferencia de 30.5 kJ/mol. Lo mismo ocurre con laconformación 𝛽-D-Glc, donde se observa una diferencia de 32.4 kJ/mol (no presentada en lafigura). A diferencia del H2O, el FA forma un anillo de 8 eslabones con la D-Glc en su estado detransición (TS), con EHs mejor alineados (menor tensión angular). Por otro lado, la acidez del FAfavorece la transferencia del H ácido hacia el O endocíclico de la D-Glc, lo que da lugar a laruptura del ciclo.