Cristalización isotérmica de poli(ε-caprolactona) en copolímeros en estrella y ramificados

Abstract

Las propiedades fisicoquímicas en los polímeros semicristalinos dependen, entre otras características, de su estructura química y de las condiciones de cristalización empleadas. Por ejemplo, el tamaño de los cristales, el grado de cristalinidad y la microestructura de las entidades cristalinas formadas pueden modificarse variando las condiciones de cristalización. Por esta razón, el estudio cinético del proceso de cristalización es una herramienta usada para modelar y predecir propiedades físicas finales en polímeros semicristalinos, como así también para cuantificar las barreras de energía asociadas con el proceso de nucleación y crecimiento de cristales. En este trabajo se estudió la cristalización isotérmica de copolímeros en estrella poli(HEMA-g-PCL)3 sintetizados a partir de la combinación simultánea de polimerizaciones por apertura de anillo (ROP) y adición, fragmentación y transferencia reversible de cadena (RAFT), empleando ε-caprolactona (PCL) y 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA) monómeros. Los poli(HEMA-g-PCL)3 obtenidos se caracterizaron fisicoquímicamente mediante Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y Cromatografía por exclusión de tamaños (SEC). Mediante Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y Análisis termogravimétrico (TGA) se determinaron sus transiciones de fase y su estabilidad térmica. Por otra parte, la cinética de cristalización isotérmica se estudió por DSC comparando PCL homopolímero lineal y los copolímeros sintetizados. Mediante la teoría de Hoffman-Weeks (H-W) se obtuvieron parámetros cinéticos de interés tales como: velocidad de crecimiento y constante de nucleación secundaria. Como resultados más importantes, los poli(HEMA-g-PCL)3 sintetizados exhibieron masas molares comprendidas entre 27.700 y 61.100 g mol-1, con dispersiones (Ð) menores a 1,7. Mediante SEC y FTIR se confirmó la presencia de PCL y PHEMA en los materiales finales. En cuanto a los parámetros evaluados mediante la teoría de H-W, los copolímeros presentaron valores de velocidad de crecimiento global y de constante de nucleación secundaria menores a los obtenidos para el PCL homopolímero lineal como consecuencia de la estructura ramificada final obtenida.

Physicochemical properties of semicrystalline polymers depend, among other characteristics, on their chemical structures and the crystallization conditions used. For example, the size of the crystals, the degree of crystallinity and the microstructure of the crystalline entities formed can be modified by varying the crystallization conditions. In this sense, the kinetic study of the crystallization process is used to predict final physical properties in semicrystalline polymers, as well as to quantify the energy barriers associated with the process of nucleation and crystal growth. In this work, the isothermal crystallization of poly(HEMA-g-PCL)3 star-grafted copolymers synthesized by the combination of simultaneous ring-opening polymerization (ROP) and reversible chain addition, fragmentation and transfer (RAFT) polymerization was studied, using ε-caprolactone (PCL) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as monomers. Poly(HEMA-g-PCL)3 copolymers were physicochemically characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Size exclusion chromatography (SEC). By using Differential scanning calorimetry (DSC) and Thermogravimetric analysis (TGA), their thermal transitions and stability were determined. Moreover, the isothermal crystallization kinetics was studied by using DSC technique comparing a linear PCL homopolymer with the synthesized copolymers. By using the Hoffman-Weeks (H-W) theory, kinetic parameters of interest were obtained such as: growth rate and secondary nucleation constant. As more important results, the synthesized poly(HEMA-g-PCL)3 copolymers exhibited molar masses between 27,700 and 61,100 g mol-1 , with dispersion values (Ð) less than 1.7. SEC and FTIR analysis confirmed the presence of PCL and PHEMA in the final materials. Regarding the parameters evaluated using the H-W theory, copolymers presented values of global growth rate and secondary nucleation constant lower than those obtained for the linear homopolymer PCL as a consequence of the final branched structure obtained.