Nueva propuesta para la determinación de estructuras en solución: Combinación de espectros de RMN experimentales y calculados (GIAO), NOE cuantitativo y dinámica molecular

Abstract

Compartimos la primera aplicación de Dinámica Molecular (DM) combinada con NOE cuantitativo (efecto Nuclear de Overhauser) y espectros de RMN experimentales y calculados para demostrar la interconversión en solución de resorcinarenos sustituidos.Los cambios de geometría en estructuras basadas en resorcinarenos se reportaron para macrociclos multi-sustituidos.1 Los cavitandos de tipo ?velcrando? han demostrado rotaciones parciales, pero solo a nivel de sustituyentes.2 Los macrociclos sintetizados con un puente etilénico en su borde superior, presentan una simetría C4V según los espectros de 1H-RMN y una C2V en la geometría optimizada por DFT. Para demostrar que ese perfil se debe a un proceso de interconversión en solución, se adquirió un espectro de 1H-RMN a baja temperatura (-45°C), sin embargo, los resultados no fueron concluyentes. A partir de resultados de simulaciones de DM se plantea que la interconversión entre los confórmeros es posible a temperatura ambiente. Sin embargo, esta interconversión por la rotación de los puentes, es más factible en los compuestos con número par de sustituyentes, ya que las estructuras resultantes tienen la misma energía. Al combinar las técnicas mencionadas, comprobamos que las moléculas con número par de sustituyentes (2, 4 y 5) presentan un excelente ajuste entre el promedio de los corrimientos químicos calculados (GIAO-NMR 1H y 13C) y el espectro experimental. Además, se corresponden las distancias medidas por experimentos de NOE cuantitativo con las promediadas de la geometría optimizada. Por otro lado, en el caso de 1 y 3, hay un muy buen ajuste con el isómero más estable (sustituyentes en el lado largo del rectángulo, fig. 1), estructura mayoritaria en solución.En conclusión, mediante una combinación de técnicas experimentales y teóricas pudimos demostrar un proceso de interconversión en solución de difícil determinación.