Caracterización de suspensiones coloidales de nanopartículas metálicas sintetizadas por ablación láser de pulsos ultracortos

Abstract

Durante las últimas décadas, la nanotecnología ha adquirido gran relevancia a nivel mundial en el ámbito científico y socio-económico. El constante estudio del comportamiento y desarrollo de materiales en la nanoescala permite, entre otras cosas, impulsar nuevos conocimientos e innumerables aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología que abarcan desde la biomedicina hasta las telecomunicaciones.Los nanomateriales presentan propiedades físico-químicas muy diferentes de las que posee un material en estado macroscópico (bulk). Por lo tanto, el estudio de estas propiedades así como la síntesis de nanoestructuras, constituye un área de gran importancia no totalmente resuelta para el posible desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones.Esta Tesis doctoral tiene como objetivo general el estudio y caracterización de suspensiones coloidales de nanopartículas (NPs) esféricas sintetizadas por ablación láser de pulsos ultracortos, combinando un aspecto de desarrollo experimental y otro teórico, con el fin de complementar ambos aspectos.El desarrollo experimental se orienta en la síntesis de NPs esféricas por medio de la técnica de ablación láser de pulsos de femtosegundos de blancos sólidos de plata, níquel y hierro en medios líquidos (FLASiS, por sus siglas en inglés), a diferentes energías y en distintos medios. La elección de estos metales se basa en sus potenciales aplicaciones en compuestos bactericidas, conservación de productos alimenticios, procesos catalíticos y diversas ramas de la nanomedicina como así también por su afinidad para formar materiales compuestos con propiedades ópticas específicas. Asimismo, para la caracterización morfológica, de tamaño, estructura y composición de los coloides se emplea principalmente la técnica de espectroscopía de extinción óptica (OES, por sus siglas en inglés), y para su complementación, se utilizan independientemente técnicas de microscopía de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), difracción de electrones (ED, por sus siglas en inglés), espectroscopía y micro-espectroscopía Raman, dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS, por sus siglas en inglés) y potencial z. Para coloides de NPs magnéticas, se analiza su respuesta mediante magnetometría de muestra vibrante (VSM, por sus siglas en inglés). Particularmente en el caso de Ag, además de la caracterización morfológica, de estructura y tamaño, se realiza el análisis de estabilidad a largo plazo de las suspensiones coloidales, usando agentes estabilizadores como almidón soluble (st) y citrato trisódico (TSC).El aspecto teórico de esta Tesis abarca una descripción cualitativa y cuantitativa de la función dieléctrica de metales en la nanoescala, analizando la dependencia con el tamaño para radios inferiores a 10 nm, y el desarrollo de un novedoso método de regresión lineal para la determinación de los valores de la frecuencia de plasma ω_"p" y la constante de amortiguamiento γ_"libre" , a partir del ajuste de la función dieléctrica experimental bulk para frecuencias bajas (longitudes de onda largas) utilizando el modelo de Drude. Estos parámetros son determinados para metales tales como Au, Ag, Cu, Ni, Mo, W, Pb, Zn y Na, con los que es posible modelar luego, la función dieléctrica dependiente del tamaño.Con el desarrollo de este modelado y la teoría de Mie, se analizan y ajustan teóricamente los espectros de extinción experimentales de Ag y Ni (técnica OES), reproduciendo computacionalmente la respuesta óptica de sus coloides, para luego determinar la composición, estructura y distribución de tamaños de las NPs sintetizadas.Por otra parte, se analiza la presencia de clusters metálicos de pocos átomos presentes en las suspensiones coloidales, formados durante el proceso de síntesis FLASiS, mediante el estudio de su fluorescencia. Este análisis se desarrolla en función de la energía usada para la síntesis, proporcionando la posibilidad de determinar la fluencia del láser que genera clusters con mayor eficiencia cuántica de luminiscencia. También se estudia la formación de fractales de NPs a partir de procesos de agregación limitada por difusión, durante el secado de las muestras coloidales para el desarrollo de algunas medidas experimentales como AFM y micro-espectroscopía Raman.Finalmente y a modo de aplicación, se analiza como prueba de concepto la posibilidad de diseñar un sensor de partícula simple de contaminantes en agua, a partir del estudio de su resonancia plasmónica. Los coloides de NPs de Ag sintetizados por FLASiS en soluciones de TSC pueden llegar a ser un método viable para este sistema de sensado, debido al alto grado de monodispersión de tamaños conseguido.

During the last decades, nanotechnology has acquired great relevance worldwide in the scientific and socio-economic fields. The constant study of the behavior and development of materials at the nanoscale, allows promoting new knowledge and innumerable applications in various fields of science and technology ranging from biomedicine to telecommunications. Nanomaterials have physical and chemical properties that are very different from those of a macroscopic material. Therefore, the study of these properties as well as the synthesis of nanostructures, constitutes an area of great importance not totally solved for the possible development of new materials and applications. The general objective of this doctoral thesis is the study and characterization of colloidal suspensions of spherical nanoparticles (NPs) synthesized by ultrashort pulse laser ablation, combining an aspect of experimental and theoretical development, in order to complement both aspects. The experimental development is oriented in the synthesis of spherical NPs implementing the technique of laser ablation of femtosecond pulses of solid targets of silver, nickel and iron, at different energies and in different media. The choice of these metals is based on their potential applications in bactericidal compounds, preservation of food products, catalytic processes and various branches of nanomedicine as well as their affinity to form composite materials with specific optical properties. Likewise, for the morphological characterization, size, structure and composition of the colloids, the technique of optical extinction spectroscopy (OES) is mainly used, and for its complementation, techniques are independently used such as Atomic force microscopy, (AFM), transmission electron microscopy (TEM), electron diffraction (ED), Raman and microRaman spectroscopy, scattering of X-rays at small angle (SAXS), z potential and, for some colloids, their magnetic response is analyzed by means of vibrating sample magnetometry (VSM). Particularly in the case of Ag, in addition to the morphological characterization, structure and size, the analysis of long-term stability of the colloidal suspensions is carried out, using stabilizing agents such as soluble starch (st) and trisodium citrate (TSC). The theoretical aspect of this Thesis covers a qualitative and quantitative description of the dielectric function of metals at the nanoscale, analyzing the dependence with size for radii less than 10 nm, and the development of a novel linear regression method for the determination of the values of the plasma frequency p and the damping constant libre, from the adjustment of the bulk experimental dielectric function for low frequencies (long wavelengths) using the Drude model. These parameters are determined for metals such as Au, Ag, Cu, Ni, Mo, W, Pb, Zn and Na, with which it is possible to model the size-dependent dielectric function. With the development of this modeling and Mie theory, the experimental extinction spectra of Ag and Ni (OES technique) are theoretically analyzed and fitted, reproducing computationally the optical response of their colloids, to later determine the composition, structure and sizes distribution of the NPs synthesized. On the other hand, the presence of metal clusters of few atoms in the colloidal suspensions formed during the synthesis by laser ablation of femtoseconds in solution (FLASiS), is analyzed by means of their fluorescence. This analysis is developed based on the energy used for the synthesis, providing the possibility of determining the fluence of the laser that generates clusters with higher luminescence. The formation of fractals of NPs is also studied from diffusion-limited aggregation processes, during the drying of the colloidal samples for the development of some experimental measurements such as AFM and micro-Raman spectroscopy. Finally, and as an application, the possibility of designing a simple particle sensor of pollutants in water is analyzed as a proof of concept, based on the study of its plasmonic resonance. The colloids of Ag synthesized by FLASiS in TSC solutions are able to become a viable method for this sensing system, due to the high degree of monodispersion of sizes achieved.