Desarrollo de polímeros y superficies electro-ópticas

Abstract

En el presente trabajo de tesis doctoral se realizó la caracterización y evaluación de nuevas estructuras orgánicas poliméricas con potencial aplicación en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos, como así también la construcción y caracterización de dispositivos fotovoltaicos conteniendo perovskitas híbridas orgánica-inorgánica como material fotoactivo.En una primer parte, se sintetizaron electroquímicamente películas poliméricas de porfirinas las cuales fueron caracterizadas mediante técnicas electroquímicas, espectroscópicas y espectro-electroquímicas. También fueron analizadas mediante medidas de fotovoltaje superficial, observándose en todos los casos la generación fotovoltaje, dependiendo la dirección en la cual ocurría la separación de cargas de la presencia de Zn(II) como metal central en el macrociclo. Por tal motivo, luego se estudió la influencia de un material aceptor de huecos y de un aceptor de electrones en los procesos de fotogeneración de dichas porfirinas, empleándose PEDOT generado electroquímicamente, y C60 y un derivado funcionalizado de éste. En este caso se observó que la presencia de dichos materiales selectivos a cargas ocasiona cambios en la dirección en la cual son separadas las cargas en el arreglo de bicapa con respecto a la capa simple de porfirina. También se generaron y estudiaron heterouniones conformadas por una porfirina metalizada y su base libre homóloga, donde mediante medidas de fotovoltaje se vió que la eficiencia con la cual la bicapa da lugar a estados de separación de cargas depende de la configuración del arreglo. Por otra parte, se sintetizó electroquímicamente y se caracterizó un polímero del tipo ?doble-cable? a partir de un monoméro constituido por una porfirina funcionalizada con C60 en una de sus posiciones meso. Se analizó también su capacidad para generar fotovoltaje, observándose que, tales polímeros resultaron ser más eficientes en la generación de que su homológo sin C60, lo cual los convierte en materiales con potencial aplicación en dispositivos fotovoltaicos.También se realizó el estudio sistemático de una serie de celdas solares basadas en perovskitas híbridas preparadas a partir de procesos en solución. Estas perovskitas, de fórmula general MAPbX3 (X = Cl, Br, I), exhibieron propiedades ópticas dependientes de la composición en halogenuros, incrementándose su energía de band-gap a medida que la proporción Br/I era mayor, mientras que la presencia del Cl durante el proceso de síntesis afecta las propiedades cristalinas de dicho material. Los dispositivos fueron preparados con diferentes arquitecturas mesoscópicas de celda, utilizándose TiO2 y Al2O3 nanoestructurados. También se realizó la caracterización fotovoltaica de dichos dispositivos, y el análisis de los procesos de recombinación mediante medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica. Tales resultados revelaron que la presencia de Cl y Br en la red cristalina de la perovskita incrementan la resistencia de recombinación, lo cual se traduce en una mejor performance del dispositivo. Además, dicha resistencia de recombinación resultó ser mayor para los dispositivos conteniendo Al2O3 en comparación a su contraparte con TiO2. Por otra parte, cuando se estudió la estabilidad de los dispositivos, se observó que aquellos que contenían bromo resultaron ser los más estables.Por último se llevó a cabo la construcción de un dispositivo fotovoltaico basado en la perovskita MAPbI3 empleando una película polimérica conteniendo unidades de C60 como material aceptor de electrones en reemplazo del TiO2. Dicho polímero fue sintetizado electroquímicamente sobre electrodos de FTO mediante ciclos sucesivos de voltametría. Cuando se realizó la caracterización fotovoltaica de los dispositivos, la performance de éstos resultó ser mayor que su contraparte sin C60, demostrando que dicho material actúa eficazmente como aceptor de electrones en dichos dispositivos.

In this phD thesis work was carried out the characterization and evaluation of new polymeric organic structures with potential application in the development of optoelectronic devices, as well as the construction and characterization of photovoltaic devices containing hybrid organic-inorganic perovskites as photoactive material. In a first part, porphyrin polymer films were electrochemically generated and characterized by electrochemical, spectroscopic and spectroelectrochemical experiments. Furthermore, they were analyzed by both transient and spectral dependent surface photovoltage measurements, shiwing that the direction in which the charge separation occurred depended on the presence of Zn (II) as the central metal in the macrocycle. For this reason, it was studied the effect of a hole acceptor and an electron acceptor material in the photogeneration processes of those porphyrins. For this purpose, it was used PEDOT electrochemically generated and C60 as charge selective materials, showing that the presence of a charge selective material dramatically change the direction in which the photocarriers are separated after photoexcitation of the porphyrin films, independiently of the presence of Zn(II) the porphyrin. In addition, heterojunctions formed by a metallized porphyrin and its homologous free base were generated and analyzed by means of photovoltage measurements, showing that the efficiency in the generation of photocarriers depends on the configuration of the array. On the other hand, a polymer containing both porphyrin and C60 covalently linked was electrochemically generated and characterized by means of electrochemical, spectroscopic and spectroelectrochemical measurements. The polymerics film were analyzed through photovolotage measurements showing that upon porphyrin excitation, the photovoltage generated is larger than the same for the homologues porphyrin polymer film, enlighten the effect of the presence of the C60 electron acceptor in the polymer structure. These results demonstrate that all materials studied are promising candidates for application in the development of optoelectronic devices. Moreover, a systematic study of a series of solution-processed perovskite solar cells was carried out. These perovskites, whose general formula is MAPbX3 (X = Cl, Br, I), showed tunable optical properties depending on the nature and ratio of the halides employed, increasing their band-gap energy as the ratio of Br/I was higher. In addition, the presence of Cl during the synthesis process affects the crystalline properties of such materials. The devices were prepared with different mesoscopic cell architectures, using nanostructured TiO2 and Al2O3, and their photovoltaic characteristic were measured. An analysis of the recombination processes was carried out by means of electrochemical impedance spectroscopy measurements. Such results disclose that the insertion of both Cl and Br in the perovskite lattice reduces the charge recombination rates in the light absorber film, thus determining the open circuit voltage (VOC) of the device. The samples prepared on a mesoporous Al2O3 electrode present lower charge recombination rates than those devices prepared on mesoporous TiO2. Furthermore, the adittion of Br in the perovskite structure has demonstrated to improve slightly the device lifetime of the devices. Finally, the construction of a photovoltaic device based on the MAPbI3 perovskite was carried out using a polymer film containing C60 units as electron acceptor material in replacement of TiO2. The polymer was electrochemically synthesized on FTO electrodes by cyclic voltammetry and characterized by means of electrochemical and spectroscopic measurements. The photovoltaic properties of the devices have shown that the performance of the cells containing C60-based polymer was greater than their counterpart without C60. This result demonstrated that the polimeric material acts efficiently as an electron acceptor in such devices based on perovskites.