Diseño de blends de combustibles basado en propiedades termodinámicas

Abstract

La valorización de la biomasa es un área en permanente evolución, relevante de investigación y que continuará atrayendo el interés del sector industrial a medida que más y más consumidores estén preocupados por el impacto ambiental del uso de recursos fósiles no renovables. Señal de ello son las grandes inversiones realizadas por la industria química tradicional (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi, entre otras) en nuevas vías de síntesis de químicos y materiales, a partir de recursos renovables. Además, existen beneficios económicos significativos si en futuros desarrollos tecnológicos se procesa biomasa residual. El notable potencial de la biomasa, como fuente alternativa de productos químicos, combustibles y materiales demanda nuevas tecnologías para procesar eficientemente materias primas complejas y diversas. Por su parte, impulsar el desarrollo de biorrefinerías eficientes obliga a integrar el diseño de nuevos procesos con el diseño de productos innovadores que faciliten la inserción de estos en el mercado. En este contexto, es importante el desarrollo de modelos termodinámicos predictivos y de algoritmos de simulación de propiedades de mezclas robustos, tanto en el ámbito productivo (diseño y simulación de biorrefinerías) como en el de blends de combustibles, que permitan predecir el desempeño de biocombustibles al ser utilizados, por ejemplo, como aditivos de combustibles convencionales. Esta tesis realiza dos contribuciones principales: 1) modelado del equilibrio de fases de sistemas involucrados en la conversión de biomasa, dirigida a la síntesis de biocombustibles y 2) desarrollo de herramientas para el diseño de productos multicomponentes que, en particular, se aplican al diseño de mezclas de combustibles y biocombustibles. El Capítulo 1 brinda una visión general sobre las tendencias actuales en biorrefinerías y biocombustibles. Se presentan los compuestos que constituyen la plataforma de biobasadas y sus principales rutas de conversión a biocombustibles. En esta tesis se amplía el al- VIII cance de la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (GCA-EoS). Este modelo ha sido aplicado con éxito a la descripción del comportamiento de fases de mezclas que involucran biocombustibles de primera generación (etanol y biodiesel) y numerosos productos naturales. En el Capítulo 2, luego de describir el modelo termodinámico GCAEoS, su base teórica y tabla de parámetros, se discuten las principales estrategias de parametrización desarrolladas durante este trabajo de tesis. El Capítulo 3 presenta el modelado del equilibrio entre fases de mezclas de CO2 con las series homólogas de n-alcanos y n-alcoholes. Estos sistemas son de particular interés para el desarrollo de tecnologías intensificadas por presión que están siendo altamente aplicadas en la síntesis de compuestos biobasados y donde el CO2 es el solvente por excelencia. El Capítulo 4 desarrolla el trabajo realizado en torno a extender la tabla de parámetros de la GCA-EoS a nuevos biocombustibles furánicos. Por último, el Capítulos 5 está dedicado al modelado termodinámico de éteres con alcanos y alcoholes. Esta extensión se aplica a la predicción del equilibrio de fases de sistemas constituidos por compuestos polifuncionales como poliéteres y glicol éteres. En la segunda parte de la tesis, la GCA-EoS se aplica a la simulación de propiedades de blends y se integra a una herramienta de diseño de productos multicomponentes basado en propiedades termodinámicas. En el Capítulo 6 se presentan los algoritmos desarrollados para simular matemáticamente ensayos experimentales que determinan las principales propiedades reguladas por normas nacionales e internacionales. Finalmente, el Capítulo 7 presenta el algoritmo de optimización, basado en técnicas metaheurísticas, que permite encontrar mezclas sustitutas que cumplan con un conjunto de propiedades especificadas para el combustible (presión de vapor Reid, curva de destilación y perfil de composición PIANOX). El diseño de blends es una aplicación de interés particular para esta tesis; sin embargo, está claro que la herramienta desarrollada puede ser extendida y aplicada al diseño de productos multicomponentes en una diversidad de aplicaciones.

Currently, biomass valorization is a research field of growing interest and has gain special attention in the industrial sector as more and more consumers are concerned about the environmental impact of using non-renewable fossil resources. Sign of it are the large investments done by the traditional chemical industry (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi) in new synthesis routes of chemicals and materials from renewable resources. Moreover, significant economic benefits can be achieved if future technological developments process residual biomass. Biomass potential as an alternative source of chemical, fuels and materials require new technologies capable of efficiently process complex and inhomogeneous raw materials. On the other hand, boosting the development of efficient biorefineries requires integrating the design of new processes with the design of innovative products that facilitate the insertion of these in the market. In this context predictive thermodynamic models and robust property simulation algorithms are required for both, process and product conceptual design and optimization. This thesis makes two main contributions for the development of: 1) a thermodynamic model for biorefineries, with focus on biofuel synthesis and 2) a tool for multicomponent product design, specifically applied to fuel/biofuel blends design. Chapter 1 provides an overview about current trends in biorefineries and biofuels. It also introduces the main platform chemicals obtained from biomass processing and their further conversion routes towards biofuels. In this thesis the scope of application of the Group Contribution with Association Equation of State (GCA-EoS) is extended in the biorefineries context and to include new biofuels. This thermodynamic model has been successfully applied to mixtures involving first generation biofuels (bioethanol and biodiesel) and several natural products. Chapter 2 describes the GCA-EoS model, its theoretical bases and discusses the parametrization strategies developed during this research work. Chapter 3 reviews the modeling of CO2 phase behavior with the n-alkane and n-alcohol homologous series. These systems are of interest for developing pressure intensified technologies highly applied in the synthesis of platform chemicals. Chapter 4 is focus on extending GCAEoS table of parameters to new furanic biofuels. Finally, Chapter 5 introduces the thermodynamic modeling of ethers with alkanes and alcohols, extension of the GCA-EoS that allows predicting the phase behavior of systems including polyfunctional compounds such as polyether and glycol ethers, also considered next generation biofuels. In the second part of this thesis, the GCA-EoS is applied to the simulation of fuel blend properties and the development of a tool for designing blends based on thermodynamic properties. The developed algorithms for modeling experimental tests methods, regulated by national and international standards, are presented in Chapter 6. Finally, Chapter 7 presents an optimization algorithm based on metaheuristics techniques that allows searching for surrogate mixtures that fulfill specified fuel properties (Reid vapor pressure, distillation curve and PIANOX composition). Beyond blend design, the tools developed in this thesis could be extended and applied to other multicomponent product design.