Caracterización y modelado de celdas solares de capa delgada basadas en semiconductores orgánicos

Abstract

Los semiconductores orgánicos (SOs) permiten la fabricación de celdas solares de bajo costo con grandes ventajas asociadas a su facilidad de síntesis. La necesidad del surgimiento de nuevas industrias de módulos fotovoltaicos para poder complementar la producción en base a silicio, da lugar a la utilización de materiales novedosos como los SOs. Para lograr celdas basadas en SOs que compitan con las tradicionales se debe lograr optimizar la fabricación de las mismas, que solo será posible a partir de la caracterización y del modelado. En este trabajo se abordó la fabricación y caracterización de dos tipos de celdas basadas en SOs implementando técnicas de fabricación novedosas: las celdas híbridas orgánicas-inorgánicas de heterojuntura distribuida (BHJh) y las celdas basadas en perovskita metal-orgánica (PrC). Para aplicar el modelado se decidió trabajar con un sistema muy conocido, la celda de heterojuntura plana (PHJ), que involucra los mecanismos físicos de los SOs.En los SOs la absorción de luz produce la generación de portadores de carga, electrones y huecos, vinculados electrostáticamente en un estado excitado denominado excitón. Para poder convertir estos portadores en corriente eléctrica es necesario disociar el excitón, lo que se puede lograr a través de una juntura entre dos SOs, generando un salto energético entre los niveles de energía a ambos lados de la juntura. Las celdas más sencillas con este principio de funcionamiento son las de heterojuntura plana (PHJ), que consisten en dos SOs preparados en capas una encima de la otra. A partir de datos de curvas tensión-corriente de celdas PHJ preparadas en un trabajo previo, se aplicó un modelo analítico con la menor cantidad de parámetros posibles, que incorpora la dependencia de la disociación de excitones con el campo eléctrico. El resultado de los ajustes de curvas tensión-corriente variando la intensidad de la luz incidente mostró una baja dependencia de la fotocorriente con el campo eléctrico, lo que a su vez indica una alta probabilidad de disociación de excitones en el grupo de celdas estudiadas. Al mismo tiempo las curvas presentaron un aumento de la pendiente para tensiones menores a 0 V, al aumentar la intensidad de la luz incidente. Los ajustes con el modelo demostraron que esta variación se puede explicar solo con un cambio en la resistencia paralelo, a partir de la presencia de shunts producidos por materiales fotoconductivos.Otra alternativa para separar los excitones es generando una heterojuntura distribuida, a partir de infiltrar un material inorgánico nanoestructurado de canales de diámetro menor a 50 nm, con un SO. En los SOs los excitones solo pueden recorrer una distancia limitada, del orden de 20 nm, antes de decaer al estado fundamental. Utilizando una geometría de juntura distribuida, estas celdas permiten generar y recolectar portadores fotogenerados en un espesor efectivo de la capa orgánica:inorgánicaiide más de 100 nm, permitiendo aumentar la absorción de luz y la fotocorriente. En este trabajo se prepararon celdas híbridas basadas en dióxido de titanio (TiO2) nanoporoso por sol-gel y el polímero (poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil) regio regular (P3HT). Se logró comprobar la infiltración del polímero dentro de los poros y la generación de una capa de polímero externa a la nanoestructura, la cual permite el transporte de los huecos hacia el contacto eléctrico. También se observó la dependencia de la respuesta de las celdas con los parámetros de síntesis de TiO2, hallando una celda funcional de eficiencia máxima de 0.12 % al utilizar un conjunto de una capa densa y otra porosa de TiO2. Durante los ensayos se halló que estas celdas presentan una respuesta selectiva de la fotocorriente a la composición espectral de la luz. Al irradiar previamente con luz ultravioleta (UV), aumenta el valor de corriente que genera la celda al iluminar con otras longitudes de onda, mientras que al irradiar con luz visible los valores de corriente disminuyen. Ambos efectos logran una saturación en la fotocorriente después de algún tiempo de irradiación con una única longitud de onda, siendo más rápido el efecto frente a luz UV. Estos efectos presentaron mecanismos de reversibilidad al eliminar la exposición, y mostraron una cancelación entre ellos al exponer la celda a luz blanca de espectro AM 1.5. Se propone que ambos efectos están relacionados con la presencia de defectos electrónicos en capa de TiO2, producto de vacancias de oxígeno.Otra forma de incorporar SOs en celdas solares es como capas de transporte de portadores en celdas donde una perovskita metal-orgánica es la encargada de la fotogeneración. A diferencia de los semiconductores puramente orgánicos, en las perovskitas metal-orgánicas los excitones poseen una muy baja energía de ligadura, y la energía térmica presente en el material a temperatura ambiente alcanza para que los portadores puedan circular libres en el material, lo que favorece significativamente la acción fotovoltaica. En este trabajo se prepararon capas de perovskita CH3NH3PbI3 a partir de la reacción entre PbI2 y CH3NH3I (MAI). El PbI2 fue depositado por evaporación de bajo vacío en una cámara de evaporación de diseño propio, técnica que posee un potencial elevado para la aplicación industrial en la fabricación de semiconductores de bajo punto de sublimación o evaporación (menor a 500 °C). El CH3NH3I fue incorporado tanto por evaporación de bajo vacío como a partir de una solución de MAI. Se comprobó la formación de perovskita en todas las muestras, a partir de su energía de gap y de difractogramas. Las capas de perovskita mostraron comportamiento fotoconductivo con una longitud de difusión del orden de 50 nm. Se utilizaron capas reaccionadas con solución para obtener celdas solares, que ofrecieron una eficiencia máxima de 0.25 %. Estos resultados preliminares indican la factibilidad de preparar celdas de perovskita a partir de la evaporación de bajo vacío.

Organic semiconductors (OSs) allow fabrication of low cost solar cells with significant advantages due to their synthesis simplicity. The need of new photovoltaic industries to complement silicon base production results in the utilization of novel materials like OSs. To obtain OSs based solar cells that can compete with traditional materials it is necessary to optimize the preparation methods, which is only possible through characterization and modeling. This work addressed the preparation and characterization of two type of OSs based solar cells using novel preparation techniques: bulk heterojunction hybrid organic-inorganic solar cells (BHJh) and metal-organic perovskite based solar cells (PrC). To model the devices under study it was chosen a well-known system, namely the planar heterojunction solar cells (PHJ) involving the OSs physical mechanisms. Absorption of light in OSs generates charge carriers, namely electrons and holes, which are electrostatically linked in an excited state named exciton. To convert charge carriers in electric current it is critical to dissociate the exciton, what can be achieved through a heterojunction between two OSs. This originates an energy discontinuity between the energy levels in both sides of the junction. The simplest cells with this working principle are planar heterojunction cells (PHJ), which are made with two OSs adjacent layers. A model with the lowest number of needed parameters was applied to current-voltage data from PHJ cells prepared in a previous work. Current-voltage curves fit with different light intensities showed a low photocurrent vs. electric field dependence, related with a high excitons dissociation probability for the studied cells group. Simultaneously, curves showed an increase in the slope for negative voltages, produced by the increase in light intensity. Fits with the model demonstrate that this variation can be explained only by a parallel resistance change, produced by the presence of photoconductive shunts. Another path to exciton dissociation is making a bulk heterojunction through the infiltration of an OS in a nanostructured inorganic material with channels of diameter lower than 50 nm. In OSs exciton movement is limited to a 20 nm distance, before decaying to the ground state. Using a bulk heterojunction geometry these cells allow the generation and collection of carriers in an effective thickness of the organic:inorganic layer larger than 100 nm, increasing light absorption and photocurrent. In this work, hybrid cells based on nanoporous TiO2 produced by sol-gel and P3HT polymer were prepared. Polymer infiltration inside the pores and the formation of a polymer layer external to the nanostructure were succesfully verified. The dependence of the solar cell with TiO2 synthesis parameters was also studied, finding a functional cell of maximum efficiency of 0.12% when using a set of a dense layer and another porous layer of TiO2. A selective photocurrent response to spectral composition of light was found during spectral response tests. Previous irradiation with UV light increases the current cell when other irradiation wavelengths are used, while visible light produces a decrement of current level. Both effects present photocurrent saturation times when a single wavelength is used, UV effect seems to be faster. Those effects are reversible by the end of light exposition, showing a mutual cancelation when the cell is irradiated with AM 1.5 white light. It is proposed that both effects are related to the presence of electronic defects in the TiO2 layer, product of oxygen vacancies. Yet another path to fabricate solar cells with OSs is using them as carrier transport layers in cells where photogeneration takes place in a metal-organic perovskite. Unlike purely organic semiconductors, excitons in perovskites have a very low binding energy. Thus, thermal energy present in the material at room temperature is enough to provide free circulation of carriers, which favours significantly photovoltaic action. In this work, CH3NH3PbI3 perovskite layers were prepared from the reaction between PbI2 and CH3NH3I (MAI). PbI2 was deposited by low vacuum evaporation in an evaporation chamber designed and built in-house. This technique has a great potential for industrial application for low sublimation or evaporation temperature semiconductors (less than 500 °C). CH3NH3I was incorporated either by low vacuum evaporation or from a MAI solution. The perovskite formation was verified in all samples, from its gap energy and diffractograms. Perovskite layers showed photoconductive behaviour with diffusion lengths on the order of 50 nm. Solution reacted layers were used to obtain solar cells, which yield a maximum efficiency of 0.25 %. These preliminary results indicate the feasibility of preparing perovskite cells from low vacuum evaporation.