Estudio del rol de junturas intermetálicas sobre la actividad electrocatalítica de reacciones de interés en celdas de combustible de baja temperatura que involucran CO adsorbido

Abstract

La oxidación del monóxido de carbono adsorbido (COad) representa uno de los mayores problemas a resolver para mejorar el funcionamiento de las celdas de combustible que operan a baja temperatura. Su presencia, tanto sea como contaminante en el hidrógeno gaseoso de origen petroquímico o como resultado de la adsorción disociativa de moléculas orgánicas simples (ácido fórmico, metanol, etc.), es responsable de la disminución de la eficiencia del ánodo de la celda. En este contexto, se abordó el análisis del comportamiento del COad a partir del estudio de la reacción de electrooxidación de ácido fórmico (FAO) con el objeto de aportar evidencia acerca de la conducta del COad sobre distintos electrodos metálicos. A partir de este conocimiento detallado se desarrollaron electrodos bimetálicos caracterizados por la presencia de una juntura intermetálica, la que puede considerarse como un nuevo ámbito de reacción, a la vez que brinda la posibilidad de spillover de especies adsorbidas.El aspecto central de este estudio radicó en el empleo de una celda de flujo especialmente diseñada para producir un rápido desplazamiento del electrolito conteniendo la especie electroactiva por electrolito soporte y viceversa, manteniendo el circuito cerrado.En este marco se estudió la FAO sobre electrodos de platino, paladio, iridio, rodio y oro, los que exhibieron conductas marcadamente diferentes. Platino, iridio y rodio muestran que el proceso de adsorción disociativa del ácido fórmico conduce a la formación de COad, lo cual no se observó en el paladio y el oro. En base a los resultados obtenidos, que incluyen la evaluación del potencial a circuito abierto, voltamperometría cíclica, cronoamperometría, stripping voltamperométrico, además de otras técnicas de caracterización fisicoquímica y de información espectroscópica conocida, se pudieron establecer los mecanismos de reacción sobre los cinco metales y se evaluaron los parámetros cinéticos elementales en platino y paladio.Sobre la base del conocimiento de la FAO sobre los electrodos metálicos y empleando el concepto de corriente de exceso previamente desarrollado ennuestro laboratorio, se estudió la reacción sobre los electrodos bimetálicos paladio-platino, paladio-oro, rodio-oro y platino-oro. Los resultados obtenidos ponen en evidencia un conjunto de hechos no considerados y/o tenidos en cuenta hasta el presente en los trabajos reportados en la bibliografía. Una de las conclusiones está relacionada con la importancia de reconocer que la cinética de una reacción que tiene lugar sobre un electrodo bimetálico, que presenta superficies expuestas de ambos metales, no puede ser descripto a través de un único mecanismo de reacción y menos aún con un conjunto único de parámetros cinéticos. En el mismo sentido, se mostró que no necesariamente los intermediarios adsorbidos sobre uno de los metales deben estar presentes en el otro metal. Este hecho origina una serie de consecuencias nunca antes planteadas ni analizadas, que obligan a repensar el análisis e interpretación cinética de reacciones electrocatalizadas por electrodos bimetálicos. Una de ellas es que el mecanismo de reacción podriá ser diferente sobre cada uno de los metales. Otra consecuencia específica de los resultados obtenidos es que ciertos metales que poseen buena actividad electrocatalítica para la FAO, pierden esta cualidad al constituir un electrodo bimetálico. Un ejemplo es el caso del paladio, sobre cuya superficie no se forma COad vía adsorción disociativa del acido fórmico. Sin embargo, los resultados obtenidos sobre el electrodo de Pt-Pd indican la presencia de la especie COad sobre el paladio, proveniente del platino a través del fenómeno de spillover en la juntura intermetálica. Contrariamente, el spillover de especies intermediarias desde un metal hacia el otro puede promover el aumento de la actividad electrocatalítica, como es el caso del sistema Au-Pd. Todos los sistemas estudiados fueron analizados e interpretados en base a las conductas y mecanismos derivados de los metales puros.