Poliuretanos termoplásticos segmentados lineales: síntesis, caracterización y modelado matemático

Abstract

En esta Tesis se investiga experimental- y teóricamente la síntesis en dos etapas de poliuretanos termoplásticos segmentados (STPUs) lineales convencionales a partir de los siguientes reactivos comerciales: diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI), dos poli(tetrametilén óxido) dioles (PTMOs) de diferente masa molar como macrodiol y 1,4 butanodiol (BD) como extensor de cadena. Para su desarrollo se estudió exhaustivamente el proceso de síntesis de estos polímeros. Para ello, se emplearon técnicas de caracterización espectroscópicas y cromatográficas, y se desarrollaron nuevos modelos matemáticos. Además, se evaluaron las propiedades físico-químicas de los materiales finales obtenidos por la técnica de ?casting?.En el Capítulo 1 se presenta una introducción a los poliuretanos y a los tópicos a dilucidar en la síntesis de los mismos. Además, se presenta una revisión bibliográfica de los principales antecedentes y conceptos relacionados a los STPUs lineales, y se mencionan aspectos generales de su síntesis, reactivos, propiedades, cinética de reacción y modelado matemático.En el Capítulo 2, se realiza un análisis exhaustivo de la literatura sobre la cinética de polimerización de PUs lineales. Para ello, se tienen en cuenta los principales problemas asociados a la estimación de constantes cinéticas en este tipo de sistemas. Se presentan los resultados de cinco experimentos llevados a cabo a 60 °C en un proceso en dos etapas: una Prepolimerización en masa, y una etapa de Finalización en solución, empleando THF como solvente. El progreso de las reacciones de polimerización se siguió mediante espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H RMN), y cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). La técnica de 1H-RMN se utilizó para seguir las concentraciones globales de grupos terminales isocianato e hidroxilo, y de grupos internos uretano. Esta información permitió estimar valores ?efectivos? de las constantes cinéticas para cada etapa de reacción, utilizando un balance de masa para los grupos reactivos. A partir de SEC se estimaron las distribuciones de masas molares (DMMs) de los polímeros, y las fracciones másicas de diisocianato sin reaccionar. Para ello, se midieron las ganancias del refractómetro diferencial hacia el MDI y el PTMO. Finalmente, y para cada etapa, los resultados de 1H-RMN también permitieron estimar la evolución (con el grado de avance) del número de unidades estructurales medio en número (o grado de polimerización medio), concordando con las expresiones analíticas ?clásicas? desarrolladas por Flory.En el Capítulo 3, se presentan dos nuevos modelos matemáticos detallados que simulan la etapa de Prepolimerización. Los mismos se basan en esquemas cinéticos detallados que distinguen cada especie de acuerdo a 4 parámetros: a) la naturaleza química de los grupos terminales isocianato (A = ?NCO) y/o hidroxilo (B = ?OH); b) el número total de secuencias reaccionadas de PTMO (x); y c) el número total de unidades repetitivas del PTMO (R) en la cadena polimérica. Además, se distinguieron las diferentes topologías poliméricas en base a los parámetros (A, B, x), las cuales no consideran el parámetro R. Los modelos requieren como dato la DMM del macrodiol inicial. El modelo de una fase (u homogéneo) permitió calcular la DMM final de aproximadamente 40000 especies moleculares diferentes, y subestimó las dispersidades de masas molares observadas. El modelo de dos fases (u heterogéneo) logró un mejor ajuste de las DMMs observadas.En el Capítulo 4, se extendió el modelo de una fase (u homogéneo) presentado en el Capítulo 3 para simular la etapa de Finalización. El esquema cinético consideró a cada especie polimérica de acuerdo a cinco parámetros (A, B, y, x, R), donde y es el número total de unidades reaccionadas de BD. El modelo a nivel de especies moleculares presentado en el Capítulo 3 estima las concentraciones de todas las especies moleculares mediante un algoritmo de cálculo en un solo paso. El modelo desarrollado en este Capítulo a nivel de topologías poliméricas se resolvió mediante un algoritmo de cálculo en dos pasos: el primero permite estimar las concentraciones de todas las topologías y en el segundo se recuperan las distintas especies moleculares a partir de la DMM del PTMO involucrado en la síntesis. Este procedimiento de cálculo se verificó para la etapa de Prepolimerización de uno de los experimentos presentado en los Capítulos 2 y 3. El modelo de dos pasos permitió calcular las DMMs y las distribuciones de composición química finales considerando aproximadamente 107 especies moleculares diferentes.En el Capítulo 5, se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de películas de STPUs. La caracterización incluyó propiedades moleculares, morfológicas, térmicas, termo-mecánicas y de ángulo de contacto. Los materiales obtenidos presentaron diferentes características, dependiendo del contenido de segmentos rígidos y del tipo de macrodiol empleado. Por ejemplo, los STPUs basados en el macrodiol de mayores masas molares (PTMO2), exhibieron cristalización de segmentos flexibles a temperaturas cercanas a la ambiente, mayor deformación y tensiones superficiales cercanas a las requeridas para biomateriales. En cambio, los STPUs basados en el macrodiol de menores masas molares (PTMO1) presentaron mayores contenidos de uniones de puentes de hidrógeno, mayor resistencia y temperaturas de fusión de los segmentos rígidos levemente mayores.En el Capítulo 6, se presentan las principales conclusiones y sugerencias para trabajos futuros.En los Apéndices A-E se detallan ecuaciones y otros aspectos teóricos correspondientes a los modelos: de una fase para la Prepolimerización (Apéndices A y B); de dos fases para la Prepolimerización (Apéndice C) y homogéneo con algoritmo en dos etapas para el proceso completo de Prepolimerización y Finalización.