Estudio de la respuesta óptica de nanoestructuras plasmónicas complejas

Abstract

En consonancia con los recientes desarrollos en nanociencia y nanotecnología, la óptica a escala nanométrica (Nanoóptica o Nanofotónica) está en el centro del interés científico y tecnológico a nivel mundial. Desde comienzos de la década de 1990, el número de trabajos relacionados con esta temática se ha incrementado casi exponencialmente. Una de las áreas de mayor actividad dentro de la Nanofotónica resulta del estudio de la interacción de la luz con superficies o estructuras metálicas con dimensiones típicas de decenas de nm. Dependiendo de las características del material, del medio y de la longitud de onda, se producen oscilaciones colectivas de los electrones libres del metal (plasmones) que generan absorbancias en determinadas bandas del espectro de luz incidente. Estas fluctuaciones de carga eléctrica son acompañadas por oscilaciones acopladas de campo electromagnético, por lo que las resonancias se llaman plasmones polaritones, y al área de investigación se la conoce como Plasmónica. Estos campos electromagnéticos resultan confinados en volúmenes nanométricos, por lo que resultan en refuerzos de campo de varios órdenes de magnitud. Una de las líneas frecuentemente analizadas en esta área se orienta al estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales nobles. Con el avance de diferentes métodos de síntesis, en particular la síntesis por ablación láser, es posible generar nanopartículas de diferentes metales, con diferentes capas de cobertura y hasta de formas no esféricas. El desarrollo de esta tesis incluye aspectos teóricos y experimentales complementarios. La motivación principal de esta tesis en el aspecto teórico, apunta a extender el estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales no nobles, de estructura compuesta (núcleo y simple o doble cubierta) como así también de geometría no esférica. Dichas propiedades plasmónicas se analizan a través de la resonancia que presenta el espectro de extinción óptica de los coloides de nanopartículas fabricadas por ablación láser de femtosegundos o por síntesis química. Estos espectros pueden reproducirse utilizando teoría de Mie para partículas esféricas, que incluye, entre otros parámetros, la función dieléctrica del material de la partícula. Para tamaños por debajo de unas pocas decenas de nanómetros, esta última no sólo depende de la longitud de onda sino también del tamaño (radio). Para describir la dependencia de la función dieléctrica, con la frecuencia y con el tamaño de la nanopartículas, primero se modeló la dependencia de la función dieléctrica de volumen con la longitud de onda como la suma de dos contribuciones: la contribución de los electrones libres y la contribución de los electrones ligados. Luego se incorporaron correcciones por tamaño a la función dieléctrica así calculada. Para realizar estas correcciones se requería conocer parámetros tales como la frecuencia de plasma y la constante de amortiguamiento de cada metal analizado. En muchos casos, no se conocían los valores de estos parámetros, haciéndose necesaria su determinación. En esta tesis se realizó un exhaustivo estudio del tema, lográndose determinar la frecuencia de plasma y la constante de amortiguamiento de 9 metales diferentes, desarrollando un novedoso método que utiliza como punto de partida las medidas experimentales de la función dieléctrica de volumen. El método desarrollado, que fue aplicado y validado para nanopartículas de metales nobles, permitió la determinación de aquellos parámetros con una mayor exactitud en un rango amplio de longitudes de onda y permitió extender el estudio de las propiedades plasmónicas a nanopartículas de metales de transición como son Ti, Ta, Fe, V, Pt y Al, entre otros. Por otra parte, se abordó la descripción teórica de la extinción y la absorción de nanopartículas esféricas formadas por un núcleo y dos cubiertas desarrollando la teoría de Mie para ese tipo de estructura compleja considerando condiciones de contorno en las dos interfaces, incluyendo la función dieléctrica de cada material modificada por tamaño y calculando los refuerzos de campo en cada una de las regiones. En el caso de nanopartículas con características magnéticas, se describió teóricamente la dependencia de la permeabilidad magnética con la frecuencia utilizando la ecuación de Gilbert y utilizando la expresión determinada por Landau para nanopartículas esféricas de núcleo desnudo. Se calculó la contribución de las corrientes de Eddy a la extinción óptica para el caso de nanopartículas complejas de núcleo y dos cubiertas, destacándose la importancia de su inclusión. Para nanoestructuras no esféricas, se implementó la aproximación de dipolos discretos (DDA) para calcular la eficiencia de extinción, previamente validada por comparación con espectros de extinción obtenidos de la teoría de Mie para nanopartículas esféricas. Esta aproximación fue utilizada para describir la respuesta de cristales fotónicos formados por arreglos de nanopartículas esféricas con características magnéticas. En cuanto al abordaje de la parte experimental, se han fabricado nanopartículas en solución coloidal por ablación láser de femtosegundos, a partir de blancos sólidos de diferentes metales. A partir del análisis de los espectros de extinción se ha podido determinar la distribución de tamaños como así también la composición y estructura de las especies que componen los coloides mediante el ajuste por teoría de Mie, incluyendo las correcciones a la función dieléctrica por tamaño. Estos estudios han sido complementados por otras técnicas como microscopía AFM y TEM. También se ha aplicado el mismo tipo de análisis a la determinación de tamaño de nanopartículas en solución coloidal fabricadas por síntesis química.