Localización-Deslocalización de Polipiridinas de Rutenio Puenteadas Por Cianuro

Abstract

En este trabajo se desarrollan el estudio espectroelectroquímico y fotofísico de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro o pirazina, con el objetivo de entender la naturaleza de sus estados excitados y su impacto en los procesos fisicoquímicos de transferencia de carga que tienen lugar al ser empleados como dispositivos que utilizan la luz como fuente de energía.Se comienza por el estudio de las propiedades de sistemas bimetálicos simétricos a partir de un análogo del ión de valencia mixta de Creutz-Taube, de fórmula trans-{ClRu(py)4}2(μ-pz)3+. Posteriormente, se introduce el estudio de la dinámica de estados excitados (EE) de Transferencia de Carga Metal-Ligando (MLCT) a escala de tiempo ultrarrápida de la familia [Ru(tpX)(bpy)(μ-NC)Ru(L)4CN]2+ (tpX = tpy o tpm; L = py, piridina, o MeOpy, 4-metoxipiridina), revelando la presencia de estados emisores deslocalizados en mayor o menor medida según la naturaleza del ligando L, y trazando su relación con las propiedades de valencia mixta en el estado fundamental (EF). Seguidamente, se aborda la síntesis y caracterización de dímeros de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro conteniendo grupos carboxilato, los cuales promueven la unión a superficies de óxidos metálicos semiconductores como TiO2. Estos compuestos, de fórmula trans-[Ru(tpy)(dcbpy)(μ-NC)Ru(L)4CN]2+ (dcbpy = 4,4?-dicarboxi-2,2?-bipiridina), son comparados con sus análogos trans-[Ru(tpy)(bpy)(μ-NC)Ru(L)4(CN)]2+ en cuanto a sus propiedades redox, espectroscópicas y fotofísicas sobre superficies.A partir de este análisis, las interacciones entre donor y aceptor de electrones entre EF y EE quedan establecidas y son puestas a prueba en procesos posteriores a la inyección de electrones en superficies de TiO2 bajo iluminación, tanto para la cinética de recombinación electrón-hueco entre superficie y molécula, como en la eficiencia global de celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs), donde en ambos casos se observa una particular dependencia del rendimiento con el potencial redox del sensibilizador.

In this work we develop the spectroelectrochemical and photophysical study of pyrazine or cyanide-bridged ruthenium polypyridines, the main goal relying on the understanding of the nature of their excited states and their impact on the physicochemical charge transfer processes that take place when used in light-harvesting devices. A study of the properties of symmetrical bimetallic systems was carried out, beginning with an analogue of the mixed valence Creutz-Taube ion, of formula trans- {ClRu(py)4}2(µ-pz)3+. Next, the analysis of the Metal to Ligand Charge Transfer (MLCT) excited-state dynamics (ES) at ultrafast timescale of the series trans-[Ru(tpX)(bpy)(µNC)Ru(L)4CN]2+ (tpX = tpy or tpm; L is py, pyridine, or MeOpy, 4-methoxypyridine), reveals the presence of emitting states which account for a greater or lesser extent of electron delocalization, according to the identity of the L ligand, and a connection is established with their ground state (GS) mixed-valence properties. Subsequently, the synthesis and characterization of cyanide-bridged dimers of ruthenium polypyridines containing carboxylate groups, which promote surface-anchoring on semiconducting metal oxides such as TiO2, were addressed. These compounds, of formula trans-[Ru(tpy)(dcbpy)(µNC)Ru(L)4CN]2+ (dcbpy is 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine), are compared with their bpylinked analogues, in terms of their redox, spectroscopic and photophysic properties on surfaces. From this analysis, the interactions between electron donor and acceptor in both ES and GS are established and put to test in processes following electron injection on TiO2 surfaces under illumination, such as back-electron transfer reaction kinetics between surface and molecule, and the overall efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs), observing for the latter a particular dependence upon the redox potential of the sensitizer.