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dc.contributor.author
Kazhdan, Daniel
dc.contributor.author
Perissinotti, Laura Lucia
dc.contributor.author
Watanabe, Bernardo
dc.contributor.author
Eberlin, Marcos N.
dc.contributor.author
Milagre, Humberto M. S.
dc.contributor.author
Vaz, Boniek G.
dc.contributor.author
Estrin, Dario Ariel
dc.contributor.author
Doctorovich, Fabio
dc.date.available
2019-09-16T20:59:00Z
dc.date.issued
2011-01
dc.identifier.citation
Kazhdan, Daniel; Perissinotti, Laura Lucia; Watanabe, Bernardo; Eberlin, Marcos N.; Milagre, Humberto M. S.; et al.; Coordinated nitroxyl anion is produced and released as nitrous oxide by the decomposition of iridium-coordinated nitrosothiols; Elsevier Science Sa; Inorganica Chimica Acta; 366; 1; 1-2011; 85-90
dc.identifier.issn
0020-1693
dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/11336/83674
dc.description.abstract
The aqueous decomposition of the iridium coordinated nitrosothiols (RSNOs) trans-K[IrCl4(CH3CN)NOSPh] (1), and K 2[IrCl5(NOECyS)] (2, ECyS = cysteine ethyl ester), was studied by MS analysis of the gaseous products, ESI-MS, NMR, and UV-Vis spectroscopy. Bent NO (NO-, nitroxyl anion), sulfenic acids and nitrite were observed as coordinated products in solution, while nitrous oxide (N2O) and nitrogen were detected in the gas phase. The formation of coordinated NO- and N2O, a nitroxyl dimerization product, allows us to propose the formation of free nitroxyl (HNO) as an intermediate. Complex 1 decomposes 300 times slower than free PhSNO does. In both cases (1 and 2) kinetic results show a first order decomposition behavior and a very negative ΔS≠, which strongly indicates an associative rate-determining step. A proposed decomposition mechanism, supported by the experimental data and DFT calculations, involves, as the first step, nucleophilic attack of H 2O on to the sulfur atom of the coordinated RSNO, producing an NO- complex and free sulfenic acid, followed by two competing reactions: a ligand exchange reaction of this NO- with the sulfenic acid or, to a minor extent, coordination of N2O to produce an NO -/N2O complex which finally renders free N2 and coordinated NO2-. Some of the produced NO- is likely to be released from the metal center producing nitroxyl by protonation and finally N2O by dimerization and loss of H2O. In conclusion, the decomposition of these coordinated RSNOs occurs through a different mechanism than for the decomposition of free RSNOs. It involves the formation of sulfenic acids and coordinated NO-, which is released from the complexes and protonated at the reaction pH producing nitroxyl (HNO), and ultimately N2O.
dc.format
application/pdf
dc.language.iso
eng
dc.publisher
Elsevier Science Sa
dc.rights
info:eu-repo/semantics/restrictedAccess
dc.rights.uri
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar/
dc.subject
Bent No
dc.subject
Decomposition
dc.subject
Iridium
dc.subject
Nitrosothiol
dc.subject
Nitroxyl
dc.subject
Sulfenic Acid
dc.subject.classification
Físico-Química, Ciencia de los Polímeros, Electroquímica
dc.subject.classification
Ciencias Químicas
dc.subject.classification
CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
dc.title
Coordinated nitroxyl anion is produced and released as nitrous oxide by the decomposition of iridium-coordinated nitrosothiols
dc.type
info:eu-repo/semantics/article
dc.type
info:ar-repo/semantics/artículo
dc.type
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.date.updated
2019-06-11T18:16:54Z
dc.journal.volume
366
dc.journal.number
1
dc.journal.pagination
85-90
dc.journal.pais
Países Bajos
dc.journal.ciudad
Amsterdam
dc.description.fil
Fil: Kazhdan, Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
dc.description.fil
Fil: Perissinotti, Laura Lucia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
dc.description.fil
Fil: Watanabe, Bernardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
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Fil: Eberlin, Marcos N.. Universidade Estadual de Campinas; Brasil
dc.description.fil
Fil: Milagre, Humberto M. S.. Universidade Estadual de Campinas; Brasil
dc.description.fil
Fil: Vaz, Boniek G.. Universidade Estadual de Campinas; Brasil
dc.description.fil
Fil: Estrin, Dario Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
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Fil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
dc.journal.title
Inorganica Chimica Acta
dc.relation.alternativeid
info:eu-repo/semantics/altIdentifier/doi/https://doi.org/10.1016/j.ica.2010.10.013
dc.relation.alternativeid
info:eu-repo/semantics/altIdentifier/url/https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0020169310007000


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