Nanoestructuras semiconductoras de ZnO: fabricación, estudio y optimización de propiedades ópticas lineales y no lineales

Abstract

Las nanoestructuras de semiconductores exhiben propiedades novedosas e interesantes que no se observan en materiales de dimensiones micrométricas o mayores, y resultan de gran importancia para el desarrollo y mejoramiento de numerosos dispositivos electrónicos, fotónicos, y optoelectrónicos, así como también para la investigación de física fundamental. Cambios en la morfología y tamaño de una nanoestructura o alteraciones en el contorno superficial afectan drásticamente sus propiedades, dando lugar a nuevas variables de control ausentes en la escala macroscópica. El ZnO, en particular, es un semiconductor de banda prohibida directa en el rango ultravioleta con características prometedoras únicas (como su elevada energía de ligadura excitónica, alta movilidad de electrones, y alta susceptibilidad no lineal, entre otras) y que presenta facilidad para su crecimiento en forma de nanoestructura. Esta tesis se enfoca en la fabricación de nanoestructuras semiconductoras de ZnO y en el estudio y optimización de sus propiedades ópticas lineales y no lineales para futuras aplicaciones.A través de una técnica de transporte de vapor en un horno tubular horizontal, se fabricaron nanoestructuras de ZnO en presencia de flujos controlados de Ar y O2. Se emplearon diferentes tipos de sustratos (Si, Si/SiO2, sílice fundida, y fibras de carbono), algunos de ellos recubiertos con nanopartículas de Au, que catalizan la formación de ZnO nanoestructurado. Se discuten los mecanismos de crecimiento a través de análisis por microscopía electrónica de barrido y de transmisión, difracción de rayos X, y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X. Se observó que el patrón de crecimiento cambia hacia estructuras de menor superficie específica (SA) al disminuir la presión parcial de O2 respecto de la de Zn, obteniéndose nanoobjetos en forma de hilos, peines, hojas y erizos. A través de mediciones de fotoluminiscencia, se encontró una notable correlación entre el cociente de intensidades de emisión excitónica (ultravioleta) y de defectos (visible) [IUV/IVIS] y SA, independiente de la forma de la nanoestructura, que se describe a través de un modelo simple. Los resultados indican que la deficiencia de O es responsable de la luminiscencia visible, que los defectos se ubican sobre la superficie de la nanoestructura, y que los cambios de morfología mantienen constante la densidad superficial de defectos.En una segunda etapa de fabricación, se recubrieron muestras de nanohilos de ZnO con una delgada película de MgO (sólido de ancho de banda mucho mayor al de ZnO), formando nanohilos núcleo/corteza (ZnO/MgO). Se estudió el rol de la corteza y la influencia de la interdifusión entre óxidos (en la interfaz de la heteroestructura) en propiedades fotónicas y optoeléctricas del núcleo. Se presentan condiciones de deposición que demuestran una excelente pasivación de defectos superficiales del núcleo de ZnO, además del confinamiento de portadores dentro del semiconductor. Se obtuvo un aumento de IUV/IVIS de más de 2 órdenes de magnitud en el rango de temperaturas de 10-300 K, acompañado de una fuerte reducción de la extinción térmica de la fotoluminiscencia. Empleando un modelo de recombinación semi-cuantitativo, esto último es interpretado como una disminución del cociente de tiempos de decaimiento radiativo y no radiativo, indicando un aumento en la eficiencia de emisión. A través de mediciones de fotoconductividad en nanohilos individuales de ZnO y ZnO/MgO, contactados mediante litografía electrónica, se descubrió para el segundo un amplio incremento en la conductividad respecto del primero, demostrándose la eficaz neutralización de trampas de portadores que restringen el paso de la corriente eléctrica. Se encontró que estos efectos beneficiosos se inhiben parcialmente si se promueve la interdifusión entre óxidos al aumentar la temperatura de crecimiento de MgO por encima de 700 °C, o si el espesor de la corteza se encuentra por debajo de 15 nm, resultando éstos parámetros críticos para la optimización de aplicaciones.El estudio de propiedades ópticas no lineales de nanoobjetos de ZnO se realizó mediante mediciones de fotoluminiscencia por absorción de 2 fotones y generación de segunda armónica (GSA), empleando energías de excitación cercanas a la mitad del ancho de banda. Comparando la respuesta óptica en el ultravioleta a nivel de nanoobjeto individual, entre las distintas nanoestructuras basadas en hilos (nanohilos, nanopeines, y nanoerizos), se evidenció un mayor confinamiento de la luz para el caso de nanopeines, en virtud de su geometría de cavidades paralelas y alta calidad cristalina. Para éstos, se midieron modos resonantes tipo Fabry-Pérot de alto factor de calidad, cuya periodicidad indica una velocidad del polaritón de hasta 50 veces menor a la de fotones no interactuantes, reflejando una fuerte interacción de la luz con la materia. Se halló que la intensidad de emisión de segunda armónica presenta una marcada dependencia con la energía de la excitación y la polarización incidente, producto de la birrefringencia del cristal, la morfología del nanoobjeto, y la condición de coincidencia de fases. En particular, se determinó que esta última se satisface a través de la interacción de los polaritones de carácter excitónico producidos con fonones LO.Con el propósito de maximizar la eficiencia de la GSA en la nanoescala en el régimen sub-50 nm, se combinaron convenientemente, a nivel individual, nanohilos de ZnO con nanoantenas plasmónicas de Au, fabricadas mediante litografía electrónica, de manera de enfocar el campo de excitación directamente sobre la nanoestructura semiconductora. Se demuestra que el sistema híbrido exhibe una muy alta eficiencia de conversión de segunda armónica de 3E-5%, a través de un aumento de 1700 veces en la emisión respecto del nanohilo excitado sin el resonador. Se encontró que la intensidad de segunda armónica de la nanoestructura acoplada varía con la energía de la excitación siguiendo el perfil de la segunda armónica generada por la nanoantena aislada. Los resultados se encuentran en muy buen acuerdo con simulaciones realizadas mediante el método de diferencias finitas en el dominio del tiempo (FDTD). El control del acoplamiento fotónico-plasmónico en nano-sistemas individuales semiconductor/metal para aumentar la emisión de segunda armónica, abre nuevas perspectivas para la conversión de luz con alta eficiencia en la escala nanométrica en el rango de frecuencias ópticas.

This thesis focuses on the fabrication of ZnO nanostructures, and on the study and optimization of their linear and non-linear optical properties for potential future applications. ZnO nanostructure samples were fabricated through a vapor transport method, under controlled Ar/O2 flows, over different types of substrates. Growth mechanisms are analyzed through SEM, TEM, XRD, and EDS techniques. The growth pattern was found to change towards structures with lower specific surface area (SA) when diminishing the O2/Zn partial pressure ratio, leading to nanoobjects with different morphologies, such as nanowires (NWs), nanocombs (NCs), nanosheets (NSs), and nanohedgehogs (NHs). We observe a remarkable correlation between the exciton (UV) to defect (visible) photoluminescence (PL) intensity ratio (IUV./IVIS) and SA, which does not depend on the nanostructure shape. The results indicate that O deficiency defects are responsible for the visible emission, and locate over the nanostructure surface with constant density for all morphologies. In a second fabrication stage, ZnO NWs were covered with a MgO (large band-gap solid) thin film, leading to core/shell NWs. The role of the MgO shell, as well as the influence of metal interdiffusion in photonic and optoelectrical properties are investigated. We present MgO deposition conditions that yield to a successful passivation of surface defect states and photocarrier confinement within the semiconductor; enhancing IUV./IVIS by more than two orders of magnitude in the 10-300 K temperature range, and strongly depressing the PL thermal quenching. Results are interpreted as a strong radiative to non-radiative recombination lifetimes ratio reduction, indicating an increased emission efficiency. Through photoconductivity measurements on individual NWs, the core/shell was found to exhibit highly enhanced conductivity compared to bare ZnO NW, demonstrating the effective neutralization of carrier traps, which limit the electrical transport. When the MgO deposition is carried out under conditions favouring interdiffusion, or when the shell width is below 15 nm, these beneficial effects are partially inhibited, making these parameters highly critical for the optimization of applications. The non-linear optical characterization of ZnO nanostructures was performed by exciting the system close to half of the band-gap and analyzing the emission. By comparing the UV optical response from the different NW-based nanostructures (NWs, NCs, NHs) at the individual level, a stronger light confinement was found for the NCs, by virtue of their particular geometry and high crystalline quality. Large Q factor Fabry-Pérot resonances were observed for single NCs, due to the efficient coupling of the emission to the nanocavity modes. The velocity of the confined UV polariton was found to be reduced by up to 50 times (with respect to non-interacting photons), evidencing great light-mater interaction. It is demonstrated that the SHG (second harmonic generation) phase-matching condition is achieved through LO phonon mediation, and that birrefringence of the crystal produces a strong SH intensity dependence on the input polarization, with a high polarization contrast, which could be used as a mechanism for light switching in the nanoscale. With the aim of maximizing SH conversion efficiency in the sub-50 nm regime, we conveniently combined a single ZnO NW with a Au plasmonic nanoantenna, in order to highly confine the excitation field directly over the semiconductor nanostructure. It is demonstrated that the hybrid nanosystem exhibits a very large SH conversion efficiency of ~3x10-5%, through a 1700 times SH emission enhancement (with respect to the bare NW). The experimental results are contrasted with finite-difference time-domine (FDTD) numerical simulations, showing very good agreement. Controlling plasmonic-photonic coupling in metal-semiconductor individual nanostructures to enhance SHG, opens new perspectives for highly efficient light up-conversion on the nanoscale at optical frequencies.