Complejos polinucleares de Rutenio y Renio con aplicaciones en fotocatálisis

Abstract

Uno de los desafíos más importantes que encara la humanidad en este siglo es el uso de las fuentes de energía no convencionales. Una de las alternativas más prometedoras es la energía proveniente del sol. Para ello se requiere del diseño y producción de dispositivos capaces de captarla, almacenarla y transformarla. La Química Inorgánica, y en particular la Química de Coordinación, brindan herramientas indispensables para lograr esas metas, como ser el estudio de los procesos de transferencia de carga fotoinducida en complejos polinucleares de valencia mixta y la modulación de los parámetros que permitan ajustar las propiedades fotofísicas de aquellos complejos que puedan funcionar como fotocatalizadores.En este trabajo se estudiaron las propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y fotofísicas de nuevos complejos mono- y dinucleares de rutenio y renio con el ligando 4-metil-2,2?-bipiridina-4?-carbonitrilo (Mebpy-CN). Se prepararon y caracterizaron los complejos mononucleares [Ru(bpy)3-n(Mebpy-CN)n]2⁺ (con n = 1 - 3), [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] y [Re(Mebpy-CN)(CO)3(CH3CN)]⁺ (con bpy = 2,2?-bipiridina), a partir de los cuales se sintetizaron los complejos dinucleares [(bpy)2Ru(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4⁺ y [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]3⁺, todos como sales de PF6¯̄. Se determinaron los efectos en las propiedades fisicoquímicas de estos complejos causados por la deslocalización electrónica inducida por el grupo nitrilo del ligando Mebpy-CN.Para la serie de complejos mononucleares de rutenio se estudiaron sus propiedades fotosensibilizantes para la formación de oxígeno singlete, de interés en el desarrollo de terapias fotodinámicas. También se analizaron para estos complejos y para [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] sus performances como sensibilizantes en celdas solares fotovoltaicas, determinándose las eficiencias y características electroquímicas de los dispositivos fabricados. Se concluyó que el grupo nitrilo es un efectivo punto de anclaje sobre superficies de films mesoporosos de TiO2.Por oxidación del grupo [Ru(NH3)5]2⁺ a [Ru(NH3)5]3⁺ en los complejos dinucleares se obtuvieron los respectivos complejos de valencia mixta. También se estudió el complejo de valencia mixta [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-C(O)NH)Ru(NH3)5]3⁺, con el nitrilo hidrolizado a amida. Se caracterizaron los procesos de transferencia de carga fotoinducida entre los centros metálicos y las posteriores recombinaciones de carga que suelen producirse en la región invertida de Marcus. En particular, para el complejo [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4⁺ se determinó una constante de desactivación del estado excitado que podría asociarse con un proceso intramolecular de electrones de rutenio a renio.Se realizó también el estudio de las propiedades espectroscópicas de estos sistemas mediante cálculos mecanocuánticos por DFT y TD-DFT, los que resultaron consistentes con los resultados experimentales.