Síntesis y caracterización de nanocomposites poliméricos con propiedades magnéticas

Abstract

La combinación de nanopartículas magnéticas y matrices poliméricas resulta de interés desde hace varios años ya que puede modificar el comportamiento de ambos componentes, dando lugar a nuevas propiedades debido a efectos sinérgicos. La combinación de matrices poliméricas de origen natural, con materiales magnéticos genera materiales compuestos (composites) con características multifuncionales. En este trabajo de tesis se desarrolla la síntesis y caracterización de nanocomposites poliméricos con propiedades magnéticas empleando nanopartículas (Nps) de ferrita de cobalto (CoFe2O4) y como matrices poliméricas el quitosano o la nanocelulosa bacterial.Las propiedades magnéticas de los composites obtenidos las aportan las nanopartículas de ferrita de cobalto. En una primera parte del trabajo se estudian las propiedades físicas y químicas de las Nps CoFe2O4. Se evalúa la capacidad de adsorción de las Nps utilizando contaminantes tales como el As (III), As (V) y azul de metileno (AM). El mecanismo de captura está fuertemente ligado con la relación superficie/volumen de las Nps. Es por esto que se realiza un estudio del efecto del tamaño de Nps de CoFe2O4 en el desorden cristalino por efecto de superficie.Las nanopartículas se obtienen por el método de coprecipitación de sales y su tamaño se controla mediante tratamientos térmicos posteriores (150°C, 300°C, 500°C, 700°C y 1000°C durante 5 horas). Para realizar la caracterización y estudio estructural se emplean difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).Empleando DRX y HR-TEM se confirma la presencia de la fase CoFe2O4 y se realiza el estudio estructural. Se evalúa el tamaño de las nanopartículas, las tensiones provocadas por el desorden y se calculan los parámetros de la red. El tamaño de nanopartícula y las microtensiones se evalúan por el método de Single-line y por el método de Williamson-Hall, mientras que los parámetros de la red se calculan usando el método de Cohen. Las muestras más pequeñas son prácticamente amorfas y no pueden ser analizadas por DRX, en esos casos el estudio se realiza mediante HR-TEM, utilizando la transformada de Fourier, se determinan los planos cristalinos de las Nps de CoFe2O4 y los ángulos entre ellos.En otra sección del trabajo se obtiene un composite de Nps de ferrita de cobalto y quitosano. El quitosano es un biopolímero derivado de la quitina, que puede ser utilizado como material adsorbente. Combinando las propiedades de adsorción del quitosano y las propiedades magnéticas de las Nps se pueden preparar composites aptos para realizar el tratamiento de efluentes acuosos y lograr la remoción sencilla del composite al finalizar el proceso de adsorción.Se realiza la preparación, caracterización y aplicación de un composite de quitosano y Nps CoFe2O4 como adsorbente de un colorante catiónico modelo como el azul de metileno (AM). Los composites se prepararon por coagulación en una solución de hidróxido de sodio de una mezcla preparada con Nps CoFe2O4 y una solución de quitosano. Para mejorar la capacidad de adsorción del material adsorbente preparado, éste se somete a un proceso de liofilización. El composite obtenido se caracteriza estructural y morfológicamente con microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X. La caracterización magnética se realiza con un magnetómetro SQUID. La cristalinidad del material y el tamaño de las nanopartículas se obtienen de los difractogramas. Se evalúa la estabilidad térmica y la composición del material realizando termogravimetría. Se estudia la cinética de adsorción usando soluciones acuosas de AM y se analiza la influencia del porcentaje de Nps CoFe2O4 utilizadas en la preparación del composite comparando los resultados con la cinética de adsorción correspondiente al quitosano solo. Por último, se prepararon composites de Nps CoFe2O4 en una matriz de nanocelulosa bacterial. Estos composites poseen potenciales aplicaciones en diversas áreas para ser empleados como sensores de diversos tipos, modificadores de reología, papeles de alta resistencia, optoelectrónica, entre otras. Se realizan varias técnicas de síntesis que van desde la impregnación de las Nps en la matriz de nanocelulosa bacterial previamente obtenida hasta la síntesis por coprecipitación de las sales precursoras de la CoFe2O4 en la matriz de nanocelulosa liofilizada. Esta última resulta la técnica más adecuada para obtener muestras con alto contenido de Nps. La incorporación de las nanopartículas a la matriz polimérica y su homogeneidad de distribución en el volumen están condicionadas por el método de obtención.En el caso del método de coprecipitación, que plantea una obtención in situ de las Nps, se verifica un buen entrecruzamiento de las nanopartículas en las fibras de nanocelulosa llegando a formarse los nanotubos de forma homogénea. Todo esto se manifiesta en las propiedades magnéticas detectadas, incluyendo el tamaño de los aglomerados de las nanopartículas. Empleando técnicas de caracterización como SEM y DRX se determina que las muestras sintetizadas por coprecipitación están constituidas por aglomerados de Nps CoFe2O4. La presencia de los componentes que constituyen el composite se corrobora empleando análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. Las propiedades magnéticas del nanocompuesto se estudian mediante magnetometría. Los composites obtenidos poseen características magnéticas a temperatura ambiente lo que los hace apropiados para varias aplicaciones tecnológicas.

Several studies have been made during the past years using polymeric matrices with magnetic nanoparticles because the final material properties can be enhanced due to synergistic effects. Biopolymeric matrices and magnetic nanoparticles are chosen to generate composites with desirable multifunctional characteristics. In this work, the synthesis and characterization of polymeric nanocomposites with magnetic properties are performed using cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles (Nps) and biopolymers such as chitosan or bacterial nanocellulose. Composites magnetic properties are provided by Nps. Firstly, the Nps physical and chemical properties are studied. Contaminants adsorption, such as As (III), As (V) and methylene blue (AM), is tested. The adsorption mechanism is strongly linked with surface/volume ratio of Nps. Accordingly, a study of Nps size effect on crystalline surface disorder is carried out. Salt coprecipitation method is selected to obtain Nps. The size of Nps is controlled by subsequent thermal treatments (150°C, 300°C, 500°C, 700°C and 1000°C for 5 hours). Nps structure characterization is performed with X-ray diffraction (XRD) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). Nps sizes, tensions caused by disorder and lattice parameters are evaluated. Nanoparticle size and microstrains are evaluated by the Single-line method and by the Williamson-Hall method, while the network parameters are calculated using Cohen method. The smallest particles are practically amorphous and cannot be analyzed by XRD. In this case, the study is performed with HR-TEM, by means of the Fourier transform, determining the crystalline planes of the Nps and the angles between them. In another section of this Thesis a composite of cobalt ferrite Nps and chitosan is obtained and characterized. Chitosan is a biopolymer derived from chitin with proven adsorbent features. Chitosan adsorption properties and Nps magnetic properties allow preparing suitable composites for effluents treatment. Composites magnetic properties allow a simple removal of the material once finished the adsorption process. A cationic dye as AM is chosen as a model contaminant. Composites were prepared by dripping a mixture made with CoFe2O4 Nps and a solution of chitosan on an aqueous sodium hydroxide solution. Finally, the formed composite beads are subjected to a lyophilization process. The adsorbent is structurally and morphologically characterized with scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The identification of the crystalline phase and the size of the nanoparticles were obtained from the diffractograms. Material composition was estimated by performing thermogravimetry. Adsorption kinetics was studied using AM aqueous solutions. The composite composition (Nps CoFe2O4: chitosan mass ratio) was analyzed using the adsorption kinetics of neat chitosan beads as baseline. Finally, composites of Nps CoFe2O4 in a bacterial nanocellulose matrix were prepared. These composites have potential applications such as sensors, rheology modifiers, high strength papers, and optoelectronics, among others. Several synthesis techniques were carried out, ranging from the impregnation of the Nps in the previously obtained bacterial nanocellulose matrix or the synthesis by coprecipitation of the precursor salts of CoFe2O4 in the lyophilized nanocellulose matrix. The coprecipitation is the most suitable technique to obtain composites with high content of Nps. The composite production method is determinant of the Nps incorporation and its distribution. The coprecipitation method involves an in situ Nps obtention which lead to the formation of nanotubes. Scanning electron microscopy and XRD assays confirm in the polymeric matrix the existence of nanotubes formed by agglomerates of Nps CoFe2O4. Nanocomposite magnetic properties are studied by magnetometry. The magnetic characteristics at room temperature make the composites suitable for various technological applications.