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Artículo

DFT study on the molecular mechanism of the [4 + 2] cycloaddition between thiobenzophenone and arylalkenes via radical cations

Heredia, Luis Domingo; Pérez-Ruiz, Raul; Argüello, Juan EliasIcon ; Miranda, Hernán Miguel
Fecha de publicación: 05/2009
Editorial: American Chemical Society
Revista: Journal of Physical Chemistry A
ISSN: 1089-5639
e-ISSN: 1520-5215
Idioma: Inglés
Tipo de recurso: Artículo publicado
Clasificación temática:
Química Orgánica

Resumen

The mechanistic aspects of the radical cationic version of the [4 + 2] cycloaddition between thiobenzophenone 1 and three aryl-substituted alkenes 2a-c have been studied using DFT methods at the UB3LYP/6-31G level of theory. In the ground state, the Diels-Alder reaction follows an asynchronous concerted mechanism; the large activation energy associated with bond formation prevents this process. After generation of the radical cation (RC), formation of a molecular complex (MC) between 1 and 2a-c initiates a stepwise mechanism, with attack of the sulfur atom of 1 to the aryl-conjugated position of 2a-c. Subsequent ring closure is the rate-determining step of these cycloadditions. Methoxy or dimethylamino substitution at the aryl group, while stabilizing the corresponding RC, results in a less exothermic formation of MC and a significant increase of the cycloaddition barrier.
Palabras clave: Dft , Ion-Molecule Complex , Radical Cation , Reactivity
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info:eu-repo/semantics/openAccess Excepto donde se diga explícitamente, este item se publica bajo la siguiente descripción: Creative Commons Attribution-NonCommercial-ShareAlike 2.5 Unported (CC BY-NC-SA 2.5)
Identificadores
URI: http://hdl.handle.net/11336/82615
DOI: http://dx.doi.org/10.1021/jp900486e
URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp900486e
URL: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19385638
Colecciones
Articulos(INFIQC)
Articulos de INST.DE INVESTIGACIONES EN FISICO- QUIMICA DE CORDOBA
Citación
Heredia, Luis Domingo; Pérez-Ruiz, Raul; Argüello, Juan Elias; Miranda, Hernán Miguel; DFT study on the molecular mechanism of the [4 + 2] cycloaddition between thiobenzophenone and arylalkenes via radical cations; American Chemical Society; Journal of Physical Chemistry A; 113; 19; 5-2009; 5718-5722
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