Auto-ensamblados supramoleculares de nanomateriales blandos para aplicaciones de biosensado: control de la nanoarquitectura y sus propiedades funcionales

Abstract

Esta tesis doctoral se enfoca en el diseño racional de auto-ensamblados supramoleculares de macromoléculas y biomacromoléculas para la construcción de películas delgadas con propiedades funcionales. Uno de los aspectos de gran interés en esta tesis comprende el estudio de la influencia que tienen las características estructurales de los ensamblados en sus propiedades funcionales para dos clases de plataformas transductoras: í) transductores amperométricos, donde la respuesta electrónica se basa en procesos faradaicos entre el electrodo y la interfase. ii) transistores de efecto de campo a base de grafeno donde la respuesta del sensor se basa en detección de cambios fisicoquímicos no-faradicos como cambios de pH y fuerza iónica. A lo largo de este trabajo se utiliza la técnica de ensamblado capa-por-capa (conocida con la abreviatura LbL del inglés Layer-by-Layer) como principal técnica de nanoconstrucción siendo que permite un control preciso de los bloques de construcción, y por ser efectiva, versátil, simple y de bajo costo. Se exploran la incorporación de distintas moléculas a las arquitecturas interfaciales: surfactantes, polielectrolitos y proteínas (lectinas y enzimas). Primero se estudian los ensamblados multicapa (hexadeciltrimetilamonio/ácido poliacrílico)n y se observa que el surfactante funciona como agente mesogénico aumentando el grado de organización interna de las películas. Luego, se estudia la incorporación de surfactantes redox para la construcción de películas (hexadecil(ferrocenilmetil)dimetilamonio/ácido poliacrílico)n con arquitectura organizada y electroactiva. Por el alto nivel de organización, estos sistemas muestran propiedades electroactivas inusuales. Se estudia también la construcción de suprapartículas auto-ensambladas y auto-limitadas en tamaño formada a partir de la lectina concanavalina A y la glicoenzima redox glucosa oxidasa. Estos biocoloides son inmovilizados sobre superficies de electrodos para la construcción de películas que biocatalizan la oxidación de glucosa, propiedad que es utilizada para el desarrollo de sensores amperométricos de glucosa. Por último, se estudia la construcción de ensamblados multicapa (policatión/polianion)n y (policatión/ureasa)n sobre transistores de efecto de campo a base de grafeno. Los resultados indican que los ensamblados de polielectrolitos aumentan el rango de sensibilidad interfacial de los transistores y que la integración de la enzima ureasa resulta en interfases que catalizan la hidrólisis de urea. Estos sistemas muestran características sonbresalientes para ser utilizados como sensores para el monitoreo de urea sin la necesidad del uso de soluciones reactivas.

This doctoral thesis is focused on the rational design of supramolecular self-assemblies of macromolecules and biomacromolecules for the construction of thin films displaying functional properties. One of the main points of interest in this thesis comprises the study of the influence of the structural features within the assemblies on its functional properties for two different transducing platforms: i) amperometric platforms, whose electronic response is based on faradaic process between the electrode and the interface; ii) graphene based field-effect transistors, whose response is based on the detection of physicochemical non-faradaic changes such as pH and ionic strength changes. Through this work, the Layer-by-Layer (LbL) approach is used as the main nanoconstruction technique, given its properties as effective, versatile, simple and low cost. The incorporation of different molecules such as surfactants, polyelectrolytes and proteins (lectins and enzymes) into the interfacial architectures is explored. Firstly, the study of multilayer assemblies of (hexadecyltrimethylammonium/polyacrylic acid)n shows that the surfactant acts as a mesogenic agent leading to films with high degree of internal organization. Subsequently, the incorporation of a redox surfactant for the construction of (hexadecyl(ferrocenylmethyl)dimethylammonium/polyacrylic acid)n assemblies was studied. This highly organized and electroactive architecture shows unusual redox properties. The formation of self-assembled and self-limited supraparticles from concanavalin A, a model lectin, and glucose oxidase, a model redox glycoenzyme, was also studied. These colloidal systems are immobilized on electrode surfaces for the construction of thin films, which are able to catalyze the glucose oxidation, a property used for the development of glucose amperometric sensors. Lastly, the construction of (polycation/polyanion)n and (polycatión/urease)n assemblies on graphene-based field-effect transistors is studied. The results indicate that the polyelectrolyte assemblies increase the range of interfacial sensitivity of the transistors and that the integration of the urease leads to intarfaces that catalyze the urea hydrolysis. These systems show outstanding characteristics to be used as urea label-free sensors.