Procesos Fenton modificados para la degradación de contaminantes en aguas con valores de pH cercanos a la neutralidad. Estudios cinéticos y mecanísticos

Abstract

En el presente trabajo de Tesis Doctoral se evaluaron distintas estrategias para operar sistemas tipo-Fenton a valores de pHs cercanos a la neutralidad. Debido a la complejidad de los sistemas investigados, muchos aspectos debieron tenerse en cuenta para hacer una evaluación completa de los desempeños de estos procesos en diferentes condiciones operativas y establecer la configuración más adecuada para tratar una determinada matriz de contaminantes acuosos. En este contexto cabe destacar que, debido a la interacción entre diferentes factores, la selección de una condición de trabajo determinada puede mejorar uno o más parámetros del sistema pero al mismo tiempo empeorar otros, a veces en tal medida que la eficiencia global puede verse seriamente comprometida. A pesar de las diferentes alternativas de tratamiento exploradas en los capítulos previos, hay ciertos aspectos que atraviesan todos los enfoques. Uno de ellos son los diferentes equilibrios que pueden existir entre el catalizador y distintas especies presentes en solución, tales como los sustratos a degradar, el oxidante, aditivos empleados para incrementar las velocidades globales del proceso o incluso intermediarios de reacción generados en el transcurso del tratamiento. Las propiedades fisicoquímicas de diferentes contaminantes pueden ser muy variadas por lo que resulta conveniente realizar, en primera instancia, un estudio particular para cada contaminante. A su vez, la presencia de un aditivo puede alterar las propiedades redox del metal e impactar negativamente sobre su ciclo catalítico. Por otra parte, el pH de trabajo determina los valores de las constantes condicionales asociadas a diversos equilibrios presentes en el medio de reacción y por lo tanto juega un rol clave en la especiación de los reactivos, especialmente del catalizador. Finalmente, es necesario hacer un análisis exhaustivo de las funciones de distribución para las especies involucradas en un amplio rango de valores de pH debido a que éste parámetro puede variar notablemente a lo largo del tratamiento. Por estas razones, todos los casos investigados involucraron estudios espectroscópicos en diferentes condiciones de trabajo con el fin de caracterizar posibles interacciones con capacidad para alterar la especiación del catalizador y, en algunos casos, afectar sustancialmente su actividad catalítica. Los sistemas estudiados durante el desarrollo de la Tesis abarcaron tres estrategias diferentes para el tratamiento oxidativo de contaminantes. En el Capítulo 3 se evaluó la posibilidad de utilizar compuestos aromáticos para mantener al Fe(III) en solución. Los complejos formados resultaron altamente estables frente a la reducción del catión metálico por vías térmicas, inactivando así la generación de especies reactivas en sistemas tipo-Fenton. Asimismo, los estudios mostraron que, a diferencia de los compuestos alifáticos, la eficiencia para estimular la fotoproducción de Fe(II) por parte de los complejos férricos formados con este tipo de sustratos aromáticos es muy baja. Por lo tanto, si bien esta estrategia podría utilizarse para algunos casos especiales, en general el empleo de 2-hidroxi-derivados del ácido benzoico como aditivos para el tratamiento de contaminantes en sistemas tipo-Fenton o foto-Fenton no resulta conveniente. No obstante, las investigaciones realizadas para profundizar la comprensión del sistema y arribar a la conclusión anterior, han resultado muy valiosas en sí mismas, debido a que permitieron dilucidar aspectos claves del mecanismo y establecer de manera detallada el peso relativo de diferentes factores que gobiernan el comportamiento cinético del sistema y los tiempos de degradación observados en diferentes condiciones operativas. En el capítulo 4 se utilizaron sustancias bio-orgánicas, derivadas de residuos urbanos de poda y jardinería, como aditivo para la degradación de distintos contaminantes mediante procesos foto-Fenton modificados. Las sustancias mencionadas, que poseen una estructura similar a la de los ácidos húmicos, tienen la capacidad de complejar al Fe(III) y mantenerlo en solución a valores de pH cercanos a la neutralidad. Para el caso particular del sustrato Tiabendazol, la evidencia experimental muestra que hay una mejora en los tiempos de tratamiento mediante la técnica foto-Fenton. Los estudios de interacción realizados con este sustrato sugieren que probablemente ocurra un acercamiento entre el contaminante poco soluble y el punto de generación de las especies reactivas responsables de la degradación de la materia orgánica. Esta estrategia resultó muy efectiva y sugiere la necesidad de profundizar las investigaciones en esta dirección. En particular, en este sistema se hicieron ensayos a una escala mayor que la del laboratorio y empleando luz solar como fuente de irradiación para disminuir sustancialmente los costos de tratamiento. Finalmente es importante señalar que muchas especies habitualmente presentes en aguas naturales generalmente afectan negativamente el desempeño de los sistemas Fenton de forma muy significativa. Sin embargo, los resultados muestran que, para el sistema de tratamiento estudiado, el impacto de estas especies no representa un problema insuperable. En el capítulo 5 se decidió emplear como catalizador al Cu(II) en lugar del Fe(III). El Cu(II) ha sido mucho menos estudiado que el Fe(III) debido, entre otras cosas, a que posee una mayor toxicidad y una actividad catalítica mucho menor a temperatura ambiente. No obstante, el Cu(II) posee una solubilidad mucho mayor que la del Fe(III) a valores de pH cercanos a la neutralidad y además se ha reportado recientemente que, para temperaturas mayores a 35 o 40 °C, las energías de activación para los sistemas Cu(II)/H2O2 son mucho mayores que para los sistemas Fe(III)/H2O2. En este contexto, se ejecutaron ensayos en diferentes condiciones experimentales que mostraron tiempos de tratamiento aceptables para concentraciones relativamente bajas de Cu(II), valores de pH cercanos a 6,5 y temperaturas de trabajo cercanas a los 70 °C. Dado que muchos procesos de producción en diferentes industrias alcanzan temperaturas en las que la actividad catalítica del Cu(II) cobra relevancia, se podría aprovechar este aspecto para el tratamiento de los efluentes generados sin los costos adicionales asociados al calentamiento. Por otro lado, las investigaciones presentadas en este capítulo mostraron la importancia del conocimiento de la muy rica y variada química de coordinación del Cu(II) para el análisis de los procesos de tratamiento Cu(II)/H2O2. En este contexto resulta muy importante destacar la facilidad con la que el peróxido de hidrógeno puede ingresar en la esfera de coordinación del Cu(II) y participar en la formación de distintos complejos de Cu(II). Este hecho reviste particular importancia puesto que las velocidades de degradación de los sustratos investigados muestran que la formación de estos complejos no afecta sustancialmente la capacidad del sistema Cu/H2O2 para generar especies oxidantes. Este comportamiento se diferencia notablemente del observado para los sistemas Fe(III)/H2O2 (Capítulo 3) en los que la formación de complejos estables con el catalizador prácticamente bloquea el proceso de mineralización en ausencia de irradiación. En este sentido, los sistemas Cu/H2O2 operados con concentraciones de catalizador relativamente bajas, en condiciones de pH cercanas a la neutralidad y a temperaturas moderadas presentan un excelente potencial tecnológico para el tratamiento de mezclas de colorantes en concentraciones relativamente altas para las cuales el empleo de radiación no resulta de utilidad. Un aspecto muy interesante, observado para los sistemas investigados en el presente trabajo de Tesis Doctoral, es que los scavengers habitualmente empleados para bloquear la reacción de Fenton a valores de pH cercanos a 3,0 no lograron detener eficientemente los procesos de oxidación para valores de pH por encima de 5,5. En consecuencia, la evidencia experimental obtenida sugiere que, tanto en presencia de Fe(III) como de Cu(II), para valores de pH cercanos a la neutralidad la importancia relativa del radical HO• en los mecanismos de oxidación de la materia orgánica decrece considerablemente. En particular, recientemente varios autores han sugerido que para los sistemas Fe(III)/H2O2 y Cu(II)/H2O2 las especies Ferrilo (FeO+2) y Cuprilo (Cu+3), respectivamente, participan como oxidantes alternativos responsables de la degradación de la materia orgánica para valores de pH cercanos a la neutralidad. Finalmente vale la pena destacar que las herramientas numéricas empleadas para el análisis de datos espectroscópicos multivariados han sido muy valiosas para la interpretación de resultados obtenidos en diferentes condiciones operativas y alcanzar, desde el punto de vista básico, un mayor entendimiento de la complejidad fisicoquímica inherente a los sistemas Fenton. Para los sistemas investigados, los métodos de resolución multivariada permitieron dilucidar tanto detalles relacionados con las interacciones existentes entre las diferentes especies presentes en las mezclas de reacción como aspectos cinéticos y mecanísticos que determinan el desempeño de los procesos de tratamiento. En este contexto, varias de las herramientas empleadas fueron refinadas a lo largo del presente trabajo de Tesis y los resultados obtenidos sugieren la importancia de continuar con la adaptación de las metodologías existentes, así como también con el desarrollo de nuevas técnicas que permitan extraer conclusiones para sistemas con niveles de complejidad creciente.