Sintesis y caracterizacion estructural de especies reactivas de azufre y compuestos con enlace NS

Abstract

El presente trabajo de Tesis Doctoral aborda la investigación de dos grupos de compuestos que pertenecen a la química del azufre y que, además, comparten la propiedad de ser muy reactivos. El primero de ellos está formado por sustancias sulfonitrogenadas pertenecientes a la familia de las sulfinilanilinas, de fórmula general RN=S=O. Estos compuestos muestran propiedades interesantes debido al grupo funcional sulfinilo (N=S=O), el cual es no lineal y puede adoptar dos conformaciones posibles: syn o anti del enlace R-N con respecto al enlace S=O. La elevada reactividad de estos compuestos se relaciona con el sustituyente directamente unido al N=S=O y determina su utilidad en diversos tipos de reacciones.Se realizó la síntesis y caracterización mediante las espectroscopias de FTIR, Raman y Resonancia Magnética Nuclear, Espectrometría de Masas y Análisis Elemental de los isómeros orto, meta y para de fluorosulfinilanilina, y de las sulfinilanilinas polifuoradas 3,4-difluorosulfinilanilina y 2,3,4-trifluorosulfinilanilina. Los resultados experimentales fueron complementados con cálculos teóricos a diferentes niveles de teoría. En todos los casos, la forma más estable mostró una configuración syn con una estructura planar estabilizada principalmente por la conjugación entre el sistema π del grupo N=S=O y el anillo aromático, y por una débil interacción intramolecular C-H?O entre el átomo de oxígeno del grupo N=S=O y un átomo de hidrógeno en posición orto del anillo aromático. La influencia que ejerce el sustituyente flúor en el anillo aromático y en el grupo N=S=O se explica por sus efectos electrónicos opuestos (inductivo y mesomérico) y por la posición que ocupa en el anillo aromático.La segunda parte de este trabajo aborda el estudio de especies reactivas de azufre (RSS, del inglés Reactive Sulfur Species) a partir de diferentes precursores usando la técnica de aislamiento en matriz a temperaturas criogénicas, debido a su extrema reactividad. Las RSS son muy interesantes en síntesis orgánica, bioquímica, ciencia ambiental y química del plasma. Su gran alcance ha generado interés en conocer sus propiedades estructurales y espectroscópicas y su interacción con otras moléculas con el objetivo de que losconocimientos adquiridos puedan extenderse a explicar su comportamiento en entornos químicos y/o su solvatación en entornos celulares.En este marco, se aisló p-aminotiofenol en matriz de argón a temperaturas criogénicas, el cual se usó como precursor para obtener el radical p-aminotiofenol por medio de la técnica de fotólisis flash en el vacío usando una luz de 254 nm. Tanto el precursor como su radical se caracterizaron por medio de espectroscopia infrarroja y cálculos computacionales. El radical p-aminotiofenol se comparó con el radical tiofenol generado a partir de distintos precursores (tiofenol y disulfuro de difenilo) empleando diferentes técnicas (flash fotólisis en el vacío y pirólisis). Los resultados obtenidos indicaron que el radical que posee como sustituyente al grupo amino posee mayor estabilidad, un enlace C-S más fuerte y una mayor carga negativa en el átomo de azufre. En consecuencia, el electrón desapareado estaría más disponible para interaccionar y/o formar complejos de tipo van der Waals con otras moléculas de su entorno.

This Thesis deals with the investigation of two groups of compounds related to the sulfur chemistry which share the property of being extremely reactive. One of them is formed by sulphonitrogenated substances, belonging to the family of sulfinylanilines, with the general formula RN=S=O. These compounds show interesting properties due to their sulfinyl functional group (N=S=O) which is non-linear and can adopt two possible conformations: syn or anti of the RN bond with respect to the S=O bond. The high reactivity of these compounds is related to substituent directly attached to N=S=O and it provides its use in diverse chemical reactions. A synthesis and a complete characterization were made by using experimental techniques, such as FTIR, Raman and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, Mass Spectrometry and Elemental Analysis of the ortho, meta and para isomers of fluorosulfinylaniline, and the polifluorinated sulfinylaniles 3,4-difluorosulfinylaniline and 2,3,4-trifluorosulfinylaniline. The experimental results were complemented with theoretical calculations at different levels of theory. In all cases, the most stable form of these molecules showed a syn configuration with a planar structure stabilized mainly by the conjugation between the π system of the N=S=O group and the aromatic ring, and by a weak intramolecular interaction CH...O between the oxygen atom of the group N=S=O and the hydrogen atom in the ortho position in the aromatic ring. The influence of the fluorine substituent on the functional group N=S=O and the aromatic ring can be understood by the opposite electronic effects of the fluorine (withdrawing and donating electrons) and its position in the aromatic ring. The second group in this work includes the study of Reactive Sulfur Species (RSS) starting from different precursors by using the matrix isolation technique at cryogenic temperatures, as a consequence of the high reactivity of these species. The RSS are really important in various fields, such as organic synthesis, biochemistry, environmental science and plasma chemistry. The RSS wide scope has generated interest to understand their structural and spectroscopic properties and their interaction with other molecules with the final purpose that the results can be extended to explain their behavior in chemical environments and/or their solvation in cellular surroundings.