Las técnicas electroquímicas como una nueva herramienta en el estudio de sistemas organizados

Abstract

Las técnicas electroquímicas permiten obtener información termodinámica, cinética y analítica de un sistema. Estas técnicas presentan una respuesta rápida, además de una alta selectividad y sensibilidad. Es por ello que en este trabajo de tesis se propone estudiar las propiedades fisicoquímicas de diferentes solutos de comportamiento electroquímico conocido en distintos sistemas organizados (micelas inversas y vesículas), con el fin de profundizar el estudio de sus interacciones. Inicialmente, se estudió el comportamiento electroquímico de hidroquinona (H2Q) en micelas inversas (MIs) de 1,4-bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT). Considerando el uso de estos sistemas como nanoreactores, las propiedades del agua confinada en estos agregados son de gran interés y han sido ampliamente estudiadas, generando un debate acerca de la estructura del agua presente en el interior de las MIs. La molécula H2Q, cuyo mecanismo redox es dependiente del pH del medio, permitió estudiar si el microentorno cuando H2Q esta encapsulada en la MIs es similar o no al pH de preparación de las soluciones, permitiendo monitorear esta propiedad en el agua confinada en el interior de la MIs. Los estudios realizados en MIs de AOT mostraron: Primero, que la variación de las concentraciones de AOT no afecta la descarga electroquímica de H2Q y la misma no presenta un proceso de reparto. Segundo, H2Q en presencia de MIs no presenta procesos de asociación que afecte su comportamiento electroquímico al estar confinada. Tercero, el aumento del W0 provocó una variación del potencial de media onda. Esto posiblemente se deba a que H2Q dentro de MIs se encuentra monitoreando los cambios asociados al confinamiento del agua. Se obtuvieron los parámetros característicos de la transferencia de carga para H2Q en agua pura y en MIs de AOT. Basado en los resultados obtenidos, se podría concluir que H2Q se encuentra cerca de la interfaz interaccionando a través de puente hidrógeno con la cabeza polar del surfactante.Por otro lado, se estudió el comportamiento del 1-naftol () a diferentes valores de pH mediante espectroscopía de absorción, voltametría cíclica y voltametría de onda cuadrada (VOC). Se calculó la constante de partición (Kp) del a pH=6.40 y pH=10.75 en vesículas unilamelares (VGU) de BHD-AOT. El coeficiente de difusión de las VGU de BHD-AOT se determinó haciendo uso de VOC y dispersión dinámica de luz, obteniéndose una buena concordancia entre ambas técnicas. También se estudió el comportamiento del en VGU de BHD-AOT por espectroscopía de emisión. Los resultados muestran que la bicapa de las VGU de BHD-AOT estabilizan la especie neutra en el estado excitado aún en medio básico. Estos resultados muestran que cuando el AOT forma parte de una bicapa, la cabeza polar interactúa fuertemente a través de puente de hidrógeno con el , lo cual permitió hallar la constante de equilibrio en el estado excitado en VGU de BHD-AOT. Estos resultados podrían tener un gran impacto en las reacciones químicas que se producen dentro de las VGU de BHD-AOT. Con los resultados obtenidos previamente para el a pH 10.75, se determinó por primera vez el coeficiente de permeabilidad del sustrato 1-naftilfosfato (1-NP) en VGU de BHD-AOT por medio de una reacción enzimática que ocurre en el interior de las mismas entre el sustrato 1-NP y la fosfatasa alcalina (AP). Se realizó el estudio de la cinética enzimática en VGU de BHD-AOT mediante VOC.A través de un modelo matemático, se determinó el coeficiente de permeabilidad del sustrato siguiendo la aparición del producto de la reacción enzimática en el tiempo y el tiempo que tarda el sustrato en atravesar la bicapa de las vesículas. Para finalizar se determinó el valor de la permeabilidad por espectroscopía de absorción a través del mismo modelo matemático, encontrándose una buena concordancia entre ambas técnicas; demostrando, así, que las técnicas electroquímicas son una herramienta poderosa para la caracterización de sistemas organizados

Electrochemical techniques allow obtaining thermodynamic, kinetic and analytical information of a system. These techniques present a rapid response, in addition to high selectivity and sensitivity. That is why in this thesis we propose to study the physicochemical properties of different solutes of known electrochemical behavior in different organized systems (reverse micelles and vesicles), in order to deepen the study of their interactions. Initially, the electrochemical behavior of hydroquinone (H2Q) in reverse micelles (MIs) of sodium 1,4-bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) was studied. Considering the use of these systems as nanoreactors, the properties of the water confined in these aggregates are of great interest and have been widely studied, generating a debate about the structure of the water present in the interior of the MIs. The molecule H2Q, whose redox mechanism is dependent on the pH of the medium, allowed us to study whether the microenvironment when H2Q is encapsulated in the MIs is similar or not to the pH of preparation of the solutions, allowing to monitor this property in the water confined inside the MIs. The studies conducted in MIs of AOT showed: first, that the variation of the concentrations of AOT does not affect the electrochemical oxidation process of H2Q and it does not present a distribution process; second, H2Q in the presence of MIs does not present association processes that affect its electrochemical behavior when confined; and, third, the increase in W0 caused a variation of the half-wave potential. This is possibly due to the fact that H2Q within MIs is monitoring the changes associated with the confinement of the water. The characteristic parameters of the charge transfer for H2Q in pure water and in MIs of AOT were obtained. Based on the results obtained, it could be concluded that H2Q is near the interface interacting, through a hydrogen bond, with the polar head of the surfactant. On the other hand, the behavior of 1-naphthol () at different pH values was studied by absorption spectroscopy, cyclic voltammetry, and square wave voltammetry (SWV). The partition coefficient (Kp) of was calculated at pH = 6.40 and pH = 10.75 in unilamellar vesicles (LUV) of BHD-AOT. The diffusion coefficient of the LUV of BHD-AOT was determined using SWV and Dynamic Light Scattering, obtaining a good agreement between both techniques. The behavior of in LUV of BHD-AOT was also studied by emission spectroscopy. The results show that the bilayer of the LUV of BHD-AOT stabilizes the neutral species in the excited state even in basic media. These results show that when the AOT is part of a bilayer, the polar head interacts strongly through a hydrogen bond with the , which allowed finding the equilibrium constant in the excited state for LUV of BHD-AOT. These results could have a great impact on the chemical reactions that occur within the LUV of BHD-AOT. With the results obtained previously for the at pH 10.75, the coefficient of permeability of the substrate 1-naphthylphosphate (1-NP) in LUV of BHD-AOT was determined, for the first time, by means of an enzymatic reaction that occurs inside the vesicles, between substrate 1-NP and alkaline phosphatase (AP). The study of the enzymatic kinetics in LUV of BHD-AOT was carried out by SWV. Through a mathematical model, the coefficient of permeability of the substrate was determined following the appearance in time of the product of the enzymatic reaction, and the time it takes the substrate to cross the bilayer of the vesicles.