Estudio de procesos de transferencia de energía en materiales orgánicos nanoestructurados

Abstract

Los polímeros conjugados (PC) son materiales orgánicos semiconductores de gran relevancia debido a su aplicación en dispositivos electrónicos orgánicos tales como celdas solares, diodos emisores de luz, transistores de efecto campo, memorias moleculares. El modelo típico de la estructura electrónica de los PC considera que las excitaciones electrónicas (excitones tipo Frenkel) en cada cadena polimérica se localizan en segmentos relativamente cortos (de 5 a 15 monómeros) denominados cromóforos. Estos cromóforos actúan en gran medida de forma independiente (el acoplamiento electrónico entre los mismos es débil) de manera tal que una cadena de PC es vista como un sistema multi-cromofórico. Consecuentemente, el funcionamiento y desempeño de dispositivos electrónicos orgánicos basados en estos materiales depende en gran medida de procesos fotofísicos elementales de transferencia de energía (TE) que ocurren entre cromóforos y dopantes o impurezas presentes en la matriz polimérica.Asimismo, las nanopartículas de polímero conjugado (NPC) dopadas con colorantes son sistemas nanoestructurados de interés académico y tecnológico. El interés académico reside en que pueden fabricarse con parámetros controlados, como el tamaño, la cantidad y distribución de dopantes, lo cual habilita su uso como sistemas modelo para el estudio de procesos de TE confinados. El interés tecnológico se debe a que las NPC pueden ser utilizadas como: fotosensibiladores de especies reactivas de oxígeno (ERO) para fototerapias anticancerígenas y antimicrobianas; sensores fluorescentes de parámetros de interés biológico (por ej. concentración de oxígeno, pH, iones, temperatura, etc.) y dispositivos de marcación celular fluorescentes. En estas aplicaciones, la eficiencia y direccionalidad de la TE desde la nanopartícula hacia el dopante es un factor crítico que determina el desempeño del material.En esta tesis se desarrollaron NPC (dopadas y sin dopar) y se caracterizaron los procesos de TE intrapartícula utilizando técnicas espectroscopicas convencionales, mediciones de fluorescencia de partícula única, y modelado computacional. El modelo desarrollado simula procesos de TE utilizando el método Monte Carlo y considerando: difusión de la energía en la NPC, transferencia de energía a defectos (trampas) y transferencia de energía a dopantes. Mediante el modelado de mediciones experimentales, se determinó la influencia de diversos parámetros en el proceso de TE, tales como: la cantidad y ubicación de los dopantes y trampas, distancia de difusión del excitón, tamaño de partícula, etc.; El conocimiento adquirido puede ser utilizado para la optimización de NPC con aplicaciones específicas en fototerapias y sensado fluorescente.Como parte del trabajo de tesis, se construyó un microscopio óptico ultrasensible modular capaz de implementar alternadamente las siguientes técnicas de molécula/partícula individual: imágenes de fluorescencia de campo amplio, microscopía de fluorescencia de reflexión interna total (TIRFM, por sus siglas en inglés) y confocal; microscopía de fluorescencia de imagen espectral; imágenes de campo oscuro; medición de espectros de dispersión por campo oscuro; y determinación de distribuciones de diámetros hidrodinámicos por medición y análisis de trayectorias de partículas individuales (fluorescencia o campo oscuro).Por último, a partir de colaboraciones interdisciplinarias se evaluó la efectividad de NPCs desarrolladas para fotosensibilización de ERO en protocolos de terapia fotodinámica contra el cáncer.

Conjugated polymers(CP) are organic semiconductor materials of great relevance due to their application in organic-electronic devices such as solar cells, light emit-ting diodes, field effect transistors, molecular memories. The typical model of CP’selectronic structure considers that the electronic excitations (Frenkel type excitons)in each polymer chain are located in relatively short segments (from 5 to 15 mo-nomers) called chromophores. These chromophores act largely independently (theirelectronic coupling is weak) so that a CP chain is viewed as a multi-chromophoricsystem. Consequently, the performance of organic-electronic devices based on thes ematerials depends to a large extent on elementary photophysical processes of energyt ransfer(ET) that occur between chromophores and dopant or impurities presentin the polymeric matrix. Likewise, conjugated polymer nanoparticles (CPN) doped with dyes are nanostructured systems of academic and technological interest. The academic interest is that they can be manufactured with controlled parameters, such as the size, quantityand distribution of dopants, which enables their use as model systems for the studyof confined ET processes. The technological interest is due to the fact that CPN can be used as: photosensitizers ofreactive oxygen species(ROS) for anticancer andantimicrobial phototherapies; fluorescent sensors of parameters of biological interest (e.g. concentration of oxygen, pH, ions, temperature, etc.) and fluorescent cellular marking devices. In these applications, the efficiency and directionality of ET from nanoparticle to dopant is a critical factor that determines the performance of the material. In this thesis, CPN (doped and undoped) were developed and the intraparti-cle ET processes were characterized using conventional spectroscopic techniques, single particle fluorescence measurements, and computational modeling. The deve-loped model simulates ET processes using the Monte Carlo method and considering diffusion of energy in the CPN, transfer of energy to defects (“traps”) and transferof energy to dopants. By modelling experimental measurements, the influence ofvarious parameters on the ET process were determined, such as: the amount andlocation of the dopants and traps, exciton diffusion length and particle size. The knowledge obtained can be used for the optimization of CPN with specific applica-tions in phototherapy and fluorescent sensing. As part of the thesis work, a modular ultrasensitive optical microscope was constructed, that is capable of implementing the following single molecule/particle techniques: fluorescence imaging (wide-field, total internal reflection fluorescence microscopey (TIRFM), confocal); spectral imaging; dark-field imaging; dark-fieldscattering spectroscopy; and determination of hydrodynamic diameter distributionsby measurement and analysis of trajectories of individual particles (fluorescence ordark field). Finally, through interdisciplinary collaborations, the effectiveness of CPN deve-loped for ROS photosensitization in photodynamic therapy protocols against cancer was evaluated.