Estudio y aplicación de sistemas moleculares y nanomateriales orgánicos electroquimioluminiscentes

Abstract

En el presente trabajo de tesis se abordan estudios aplicando la técnica de electroquimioluminiscencia (EQL) con el objetivo desarrollar, estudiar y proyectar sistemas orgánicos EQL que presenten altos rendimientos quánticos de emisión y características generales que los conviertan de utilidad práctica en el campo de la química analítica y la optoelectrónica. El trabajo fue dividido en dos líneas de investigación, por un lado se desarrollaron y estudiaron materiales EQL y por otro lado, se desarrolló una técnica analítica EQL con el potencial de detectar herbicidas de uso masivo en la Argentina. A fin de poder caracterizar los fenómenos EQL de los sistemas desarrollados, se trabajó en el diseño, construcción y puesta a punto del equipamiento necesario para generar y detectar señal EQL. En primer lugar, se presentan resultados relacionados con nanoestructuras de nitruro de carbono (CNP) con diferentes características químicas, morfológicas y propiedades optoeléctricas que permitan correlacionar su emisión EQL con su estructura molecular. Para ello se obtuvieron CNPs por dos vías sintéticas diferentes, una del tipo ascendente, la cual utiliza precursores moleculares (CNBU) y otra del tipo descendente (CNTD) que utiliza como material de partida nitruro de carbono masivo. Una vez purificadas, a cada nanomaterial se le realizaron caracterizaciones fotofísicas, electroquímicas, morfológicas y estructurales. En base a los resultados obtenidos, se establecieron relaciones entre su morfología y sus propiedades fisicoquímicas. Los resultados revelaron que por la síntesis ascendente, nanopartículas obtenidas fueron de morfología esferoidal mientras que, por la estrategia de síntesis descendente, se obtuvieron nanoestructuras con morfología del tipo laminar. A su vez, ambas estructuras presentan propiedades fisicoquímicas similares. Sin embargo, se encontró que solo las CNBU tienen capacidad de emisión de señal EQL. La segunda línea de desarrollo de materiales EQL, se basó en el diseño de nuevos luminóforos orgánicos EQL a partir de moléculas de pireno (Py). Por medio de la funcionalización de Py se buscó mejorar la estabilidad química de sus especies cargadas, evitar la formación de excímeros, que afectan el rendimiento EQL, y así modular sus propiedades EQL. Se sustituyó el núcleo Py con grupos voluminosos derivados del carbazol y de la trifenilamina con espaciadores conjugados, obteniéndose dos nuevos sistemas dendriméricos (Py-CBZ y Py-TPA) con capacidad de generar EQL. Los resultados obtenidos demostraron que por medio de la ingeniería molecular es posible desarrollar nuevos luminóforos EQL con propiedades mejoradas y elevados rendimientos cuánticos de EQL.Por último, se desarrolló un método analítico basado en la EQL para la detección y cuantificación de herbicidas de uso masivo en la actividad agrícola de nuestro país. Recientemente hemos desarrollado un método de detección EQL de glifosato (Gly) sin ser necesaria su modificación previa, en la cual los grupos funcionales amino presentes en la estructura de Gly actúan como co-reactante. Con el fin de demostrar que es posible utilizar este principio de detección para la cuantificación de otros herbicidas y así aumentar su potencial de aplicación, se evaluó la detección de ATZ por medio de la técnica de EQL. En este contexto se desarrolló un método de detección y cuantificación de ATZ en agua teniendo en cuenta que los grupos aminos que posee en su estructura pueden operar como co-reactante de la especie Ru(bpy)3+2, el cual actúa como luminóforo EQL. Se comprobó la capacidad de detección y cuantificación de ATZ mediante EQL y los resultados obtenidos proyectan el potencial que posee la técnica EQL para la detección de otros pesticidas y/o herbicidas que presenten grupos amino en su estructura molecular.

In this thesis, studies are approached applying the technique of electrochemiluminescence (ECL)with the objective to develop, study and project ECLorganic systems that present high emission quantum yields and general characteristics that become useful in the field of analytical chemistry and optoelectronics.The work was divided into two lines of research, on the one hand,ECL materials were developed and studied and on the other hand, an ECL analytical technique was developed with the potential to detect herbicides of massive use in Argentina.In order to characterize the ECL phenomena of the developed systems, we worked on the design, construction and tuning of the necessary equipment to generate and detect EQL signal.First, results related to carbon nitride nanostructures (CNP) with different chemical, morphological and optoelectric properties that allow correlate their ECL emission with their molecular structure are presented.For this, CNPs were obtained by two different synthetic routes, bottom-up, which uses molecular precursors (CNBU) and another top-down (CNTD), that uses massive carbon nitride as the starting material.Once purified, photophysical, electrochemical, morphological and structural characterizations were made to each nanomaterial.Based on the results obtained, relationships were established between its morphology and its physicochemical properties.The results revealed that by the bottom-up synthesis, nanoparticles obtained were of spheroidal morphology, by the top-down synthesis strategy, nanostructures with laminar type morphology were obtained. In turn, both structures have similar physicochemical properties. However, it was found that only the CNBU have ECL signal emission capability.The second line of development of ECL materials was based on the design of new ECL organic luminophores from pyrene (Py) molecules.Through the functionalization of Py, it was sought to improve the chemical stability of its loaded species, to avoid the formation of excimers, which affect the ECL performance, and thus to tuning its ECL properties.The Py core was replaced with bulky groups derived from carbazole and triphenylamine with conjugated spacers, obtaining two new dendrimeric systems (Py-CBZ and Py-TPA) capable of generating ECL. The results obtained showed that by means of molecular engineering it is possible to develop new ECL luminophores with improved properties and high ECL quantum yields.Finally, an analytical method based on the ECL was developed for the detection and quantification of herbicides of massive use in the agricultural activity of our country.We have recently developed an ECL detection method of glyphosate (Gly) without its previous modification being necessary, in which the amino functional groups present in Xthe Gly structure act as a coreactant.In order to demonstrate that it is possible to use this detection principle for the quantification of other herbicides and thus increase its application potential, the detection of ATZ was evaluated by means of the ECL technique.In this context, a method of detection and quantification of ATZ in water was developed, taking into account that the amino groups that it possesses in its structure can operate as a coreactant of the species Ru(bpy)3+2,which acts as an ECL luminophore.The ability to detect and quantify ATZ by ECL was verified and the results obtained project the potential of the ECL technique for the detection of other pesticides and / or herbicides that have amino groups in their molecular structure.