Estudios estructurales y conformacionales de 2-haloetilmetansulfonatos y moléculas relacionadas

Abstract

Estudios estructurales y conformacionales de 2- haloetilmetansulfonatos y moléculas relacionadas.Se sintetizaron y estudiaron espectroscópicamente por espectroscopias de infrarrojo por Transformadas de Fourier (FTIR) y Raman, 2- haloetilmetansulfonatos, de fórmula general RSO2CXX'SO2OR' (R=CH3; X=X'=H); R'= CH2CH2Cl (Clomesone), CH2CF3 (TFMSMS)) y algunos compuestos derivados del ácido trifluorometansulfónico tal como el CF3SO2SCH3 y otros que contienen el grupo fenilo: PhC(O)OSO2CF3, PhC(CH2)OSO2CF3. También se obtuvo CH3SO2CH2SO2CH2SO2CH3 (BMSMS) y se realizó el estudio de un compuesto comercial, CF3CH2CH2SO2Cl. De todas esas síntesis se pudieron obtener cristales de los compuestos Clomesone y Tris, pudiéndose medir su estructura por difracción de Rayos X. Se realizaron además, estudios espectroscópicos, donde se midieron los espectros de UV-visible, FTIR y Raman en los distintos estados de agregación de los compuestos. Para el tioéster se hicieron mediciones de RMN.Todos los estudios experimentales se completaron con cálculos mecano cuánticos. Para lo cual se utilizó el programa GAUSSIAN 03. Se utilizaron diferentes niveles de cálculos: ab-initio y de la Teoría de los Funcionales de la Densidad. La información obtenida de los cálculos teóricos nos permitió conocer la estabilidad relativa de las distintas estructuras de las moléculas, los parámetros geométricos, sus orbitales moleculares y la reactividad química de las mismas, los números de onda de los modos normales vibracionales y su representación a través de movimientos atómicos, las constantes de fuerza de simetría y las constantes de fuerza internas o de valencia.Las estructuras electrónicas de los compuestos estudiados en esta tesis fueron resueltas usando el análisis de NBO (orbitales naturales de enlace) que también está incluido en el paquete Gaussian con el fin de conocer la estabilidad de los confórmeros.Con el programa AIM2000 se hicieron los cálculos AIM (átomos en moléculas). Los desplazamientos atómicos dados por el programa Gaussian para cada modo vibracional se usaron para comprender cualitativamente la naturaleza de las vibraciones moleculares, donde los datos correspondientes se representaron gráficamente utilizando el programa GaussView03. Las superficies de Hirshfeld y sus diagramas de huellas dactilares bidimensionales asociados se obtuvieron con Crystal Explorer 3.1 software que utiliza la información estructural obtenida de la difracción de rayos X. Del primer grupo de compuestos de los cuales (Clomesone y TFMSMS) se sabe que son particularmente efectivos en el tratamiento de enfermedades neoplásicas se estudió la interacción del TFMSMS con modelos de membranas biológicas (liposomas) como el DPPC (dipalmitoilfosfatidilcolina). Se estudiaron por espectroscopías de FTIR y Raman los posibles cambios estructurales producidos en las bicapas lipídicas de DPPC por interacción con los haloetilmetansulfonatos. Por espectroscopia FTIR se determinaron los cambios en la temperatura de transición de fase de la bicapa lipídica en presencia de distintas relaciones molares de 2- haloetilsulfonatos. Se realizó también un riguroso estudio del comportamiento vibracional de la cabeza polar del lípido (grupos carbonilo y fosfato) y del interior de la bicapa lipídica.

The following compounds were synthesized and spectroscopically studied by means of FTIR infrared spectroscopy and Raman: 2- aloethylmethanesulfonatesof general formula RSO2CXX’SO2OR’ (R=CH3; X=X’=H); R’= CH2CH2Cl (Clomesone), CH2CF3(TFMSMS)). Some were derived from trifluoromethanesulphonic acid such as CF3SO2SCH3 and others contained the phenyl group like PhC(O)OSO2CF3 and PhC(CH2)OSO2CF3. CH3SO2CH2SO2CH2SO2 CH3 (BMSMS) was also obtained and the study of a commercial compound, CF3CH2CH2 SO2Cl, was carried out. Clomesone and Tris crystals were obtained out of all these syntheses and their structure was measured by X-ray diffraction. Additionally, spectroscopic studies were carried out where UV-visible, FTIR and Raman were measured in different states of compound aggregation. RMN measurements were made for the thioester. All experimental studies were completed with quantum mechanics calculations with the GAUSSIAN 03 program. Ab-initio and density functional theory (DFT) levels of calculation were used. The information obtained from the theoretical calculations showed the relative stability of the different molecular structures, their geometrical parameters, molecular orbitals and chemical reactivity, as well as the normal vibrational wave numbers and their representation through atomic movements, force constants of symmetry and internal or valence force constants. The electronic structures of the compounds studied in this thesis were found with the NBO analysis also included in the Gaussian package in order to study conformer stability. AIM (atoms in molecules) calculations were carried out with the AIM2000 program. The Gaussian program atomic displacements for each vibrational mood were used to qualitatively understand the nature of the molecular vibrations where the corresponding data were graphically represented with the GaussView03 program. The Hirshfeld surfaces and their two-dimensional fingerprint plots were obtained with the CrystalExplorer 3.1software that uses X-ray diffraction structural data.