Contaminación atmosférica: cinética y mecanismos de la fotodegradación de compuestos orgánicos biogénicos

Abstract

La vegetación emite diversos tipos de compuestos orgánicos volátiles (COVs), donde los mismos cumplen diferentes funciones que benefician a la planta. Sin embargo, una vez que estos compuestos son emitidos a la atmósfera pueden degradarse debido a reacciones con los oxidantes atmosféricos y/o fotólisis afectando la capacidad oxidativa de la atmósfera y la calidad del aire. Por lo tanto, en esta Tesis Doctoral se han estudiado la cinética y mecanismos de la fotodegradación de COVs de origen biogénico con los oxidantes atmosféricos radicales OH, moléculas de O3 y átomos de Cl utilizando dos cámaras de simulación atmosférica distintas. Se eligieron dos monoterpenos, β-ocimeno y canfeno, una serie de aldehídos insaturados de cadena larga, (E)-2-heptenal, (E)-2-octenal y (E)-2-nonenal, un éster y una cetona insaturadas, acetato de (E)-2-hexenilo y 4-metil-3-penten-2-ona, respectivamente. Se determinaron las constantes de velocidad de las reacciones de radicales OH y moléculas de O3 con los monoterpenos β-ocimeno y canfeno en el intervalo de temperatura 288311 K obteniéndose las siguientes expresiones de Arrhenius (en cm3 molécula-1s-1) para cada una de estas reacciones: k(β-ocimeno + OH)=(4,0 ± 0,7)x10-14exp[(2567 ± 211)/T], k(β-ocimeno + O3)= (1,9 ± 0,2)10-14exp[(-1181 ± 51)/T], k(canfeno + OH)= (4,1 ± 1,2)×10-12exp[(754 ± 44)/T]y k(canfeno + O3)= (7,6 ± 1,2)×10-18exp[(-805 ± 51)/T]. De manera complementaria, se determinaron las constantes de velocidad para las reacciones de β-ocimeno y canfeno con átomos de Cl a 298 K (en cm3 molécula-1s-1): k(β-ocimeno + Cl)=(5,5 ± 0,9)x10-10 y k(canfeno + Cl)= (3,2 ± 0,5)x10-10. Por otra parte, se determinaron las constantes de velocidad de las reacciones de ozonólisis de los aldehídos insaturados (E)-2-heptenal, (E)-2-octenal y (E)-2-nonenal a 298 K, siendo los valores de estas constantes de velocidad (en cm3 molécula-1 s-1): k(O3 + (E)-2-heptenal)= (2,5 ± 0,7)×10-18, k(O3 + (E)-2-octenal)= (2,4 ± 0,7)×10-18 y k(O3 + (E)-2-nonenal)= (2,1 ± 0,5)×10-18. Estos experimentos fueron llevados a cabo en una cámara de paso múltiple acoplado a un espectrofotómetro FTIR a través el método relativo. Por otra parte, se determinaron mediante el método relativo las constantes de velocidad para las reacciones de radicales OH y átomos de Cl con acetato de (E)-2-hexenilo y 4-metil-3-penten-2-ona a 298 K, las constantes de velocidad obtenidas para cada una de estas reacciones fueron (en cm3 molécula-1 s-1): k(acetato de (E)-2-hexenilo + OH)= (6,9 ± 1,4)x10-11, k(4-metil-3-penten-2-ona + OH)= (1,0 ± 0,2)x10-10, k(acetato de (E)-2-hexenilo+ Cl)= (3,1 ± 1,1)x10-10 y k(4-metil-3-penten-2-ona + Cl)= (2,7 ± 0,9)x10-10. Estos experimentos se llevaron a cabo en una cámara de Teflón colapsable con detección por CG-FID. Complementariamente, se realizaron estudios de la distribución de productos de reacciones de interés empleando la cámara de paso múltiple acoplado a un espectrofotómetro FTIR. En estos estudios se determinaron los rendimientos molares de los productos para las reacciones de β-ocimeno y canfeno con radicales OH en presencia y ausencia de NOx a 298 K, junto con los rendimientos para los productos de ozonólisis de β-ocimeno, canfeno,(E)-2-heptenal,(E)-2-octenal y (E)-2-nonenal, respectivamente, en ausencia de NOx a 298 K. En todas las reacciones se observó la formación de compuestos oxigenados con diversos grupos funcionales y se propusieron los mecanismos de degradación de cada una de estas reacciones. Finalmente, se determinó los tiempos de residencia en la tropósfera para cada COV estudiado, se evaluó la influencia de la presencia y ausencia de los NOx en la distribución de productos para las reacciones de β-ocimeno y canfeno con radicales OH, además, se evaluó las implicancias atmosféricas de los productos polifuncionales identificados en cada una de las reacciones estudiadas.