Síntesis alternativa de MOFs UIO-66 y UiO-66-NH2: Caracterización de propiedades fisicoquímicas

Abstract

El estudio de los compuestos metal-orgánicos MOFs ha experimentado un rápido crecimiento en las últimas dos décadas debido a sus interesantes propiedades como flexibilidad en el diseño, funcionalización de sus poros, elevada superficie específica y síntesis menos complejas. Los MOFs están constituidos por la unión de unidades metálicas a través de moléculas orgánicas que actúan como ligandos, dando lugar a estructuras cristalinas tridimensionales, con una composición híbrida de naturaleza inorgánica/orgánica. El objetivo del presente trabajo fue sintetizar compuestos del tipo MOF UIO-66 y UiO-66-NH2 con circonio como precursor metálico y ácido tereftálico (BDC) y aminotereftálico (BDC-NH2) como ligantes orgánicos. Se propone el uso de solventes alternativos con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. La síntesis se llevó a cabo por el método solvotermal a 120 °C durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como solvente y se lo reemplazó entre un 0 y 75% por acetona. Las propiedades fisicoquímicas de los materiales fueron evaluadas por DRX, FTIR, SEM-EDS, MP-AES, XPS y adsorción de N2 para comprender su estructura cristalina, morfología y estructura porosa. Por DRX, se determinaron 2 picos característicos del material, a 7,4° y 8,5°, y uno a los 25° correspondiente al agente ligante, el cual presenta una mayor intensidad en los materiales con BDC-NH2 . Con la reducción del contenido de DMF como solvente, existe una tendencia a una menor cristalinidad, lo que se observa en la variación de la línea de base del espectro. En FTIR, se destacan las bandas características de UiO-66-NH2 a los 3456 y 3350 cm-1 tensión simétrica y asimétrica del enlace N-H, y otra a los 1259 y 1384 cm-1 debida a absorción del enlace C-N. Las bandas a los 1657, 1575 y 1434 cm-1 asociadas con las vibraciones de estiramiento asimétrica y simétrica correspondientes al grupo COO- de la BDC y BDC-NH2, y una más pequeña (1494 cm-1) debida a la vibración del C=C del anillo bencénico. Las dos señales de menor frecuencia (574 y 477 cm-1) se deben a los estiramientos Zr-O en el clúster del MOF. Por SEM se muestra que los materiales solidifican como nanocristales simétricos de forma octaédrica. Los cristales obtenidos en DMF pura son más pequeños y dispersos que los obtenidos con el reemplazo del solvente por acetona, los que generan una formación de agregados o clúster. En cuanto a las diferencias del ligante, los MOF-NH2 han presentado un mayor tamaño de partícula y una aglomeración en forma más esferoidal. La composición elemental se determinó por un mapeo de EDS donde se observa una distribución homogénea de Zr, O, C y N en todo el material. El contenido de Zr% p/p en el catalizador, determinado por MP-EAS, fue del 28% en UiO-66 y 21% en UiO-66-NH2, es de destacar que no se observó una diferencia marcada a media que se efectúa el reemplazo del solvente (DMF). Mediante el análisis de las isotermas BET se determinó que los materiales presentan isotermas de Tipo Ib, según la clasificación de la IUPAC, y que por el tamaño de poro, menor a 2 nm, corresponde a los materiales microporosos. La mayor área superficial corresponde al material con un 100% de DMF, este efecto también es observado con las imágenes de SEM donde las estructuras se vuelven más compactas y cerradas con el incremento de contenido de acetona. Al reemplazar la DMF, responsable da la estructura interna del poro, por una molécula más pequeña como la acetona, se observa una tendencia a la disminución del área superficial y del volumen de poro. Por otro lado, al reemplazar el agente ligante BDC por DBC-NH2, se observa una disminución del 40% del área superficial desde 680 m²/g a 400 m²/g. Este efecto puede ser asignado al impedimento estérico del grupo amino en la estructura del MOF. Por último, por XPS, se determinó el entorno químico de los elementos en los materiales. El Zr, se encuentra como oxido metálico, con picos característicos del doblete a los 182 eV (Zr 3d5/2) y 185 eV (Zr 3d3/2). El carbono de la matriz orgánica (ácido tereftálico y aminotereftálico), con contribuciones de energía para C-C, C-O y O=C-O; su pico satélite ubicado a altos valores de energía de enlace y el carbono ambiental que siempre está presente. El oxígeno a bajos valores de energía de enlace (530 eV) indica un entorno inorgánico, formando oxido con el Zr, mientras que a mayores energías hace referencia a compuestos orgánicos de la estructura del ácido (BDC o BDC-NH2). Por último, el nitrógeno, con una señal a los 400 eV en unión con el carbono del ligando orgánico, esto es observable únicamente en el material con el ligando BDC-NH2.