(NH4)6 MnMo9O32 como catalizador de oxidesulfurización

Abstract

Los iso/heteropolianiones conteniendo molibdeno y tungsteno son una clase importante de compuestos con propiedades particulares como alta reactividad y versatilidad estructural, lo que los convierte en sistema con amplia variedad de aplicaciones en áreas como catálisis y medicina, entre otras. En el presente trabajo se sintetizó un heteropolimolibdato conteniendo Mn(II) como heteroátomo: (NH4)6MnMo9O32. Este se obtuvo a partir de solución acuosa de (NH4)6Mo7O24, por agregado en cantidades estequiométricas de MnSO4, NH4OH y H2O2. El precipitado microcristalino obtenido se caracterizó por DRX, FTIR, Raman y SEM-EDS. Si bien los SEM-EDS mostraron un enriquecimiento superficial de Mo, mediante FTIR y Raman se pudo comprobar la estructura esperada. Dadas las propiedades químicas y estructurales de esta fase, se analizó su comportamiento catalítico en oxidaciones limpias (desulfurización Oxidativa, ODS) de difenil sulfuro (DFS) y dibenzotiofeno (DBT). Los procesos de ODS son considerados una alternativa menos contaminante a la hidrodesulfurización del fuel-oil (Ultra Low Sulfur Diesel, ULSD), obteniéndose como producto sulfóxidos y/o sulfonas de interés en química fina e industria farmacéutica. El MnMo9 se evaluó como “bulk” en la oxidación de DFS y de DBT con H2O2 a 80 ºC. Los resultados mostraron alta reactividad, con 100% de conversión tanto de DFS como de DBT en cortos tiempos de reacción y buena selectividad a la sulfona correspondiente.

The iso/heteropolyanions containing molybdenum and tungsten are an important class of compounds that possess peculiar properties related to a high reactivity and structural versatility, they are used in a variety of applications including catalysis, medicine, and others. In the present work, the heteropolymolybdate (NH4)6MnMo9O32 containing Mn(II) as heteroatom was synthesized. This species was obtained from an aqueous solution of (NH4)6Mo7O24, by adding MnSO4, NH4OH and H2O2 solution in stoichiometric quantities. The microcrystalline precipitate was characterized by XRD, FTIR, Raman and SEM-EDS. Although the SEM-EDS results showed a surface enrichment of Mo, by means of FTIR and Raman the expected structure could be verified. Given the chemical and structural properties of this phase, its catalytic behavior was analyzed in the clean oxidation (oxidative desulfurization, ODS) of dipheny lsulfide (DFS) and dibenzothiophene (DBT). The ODS process is considered a less polluting alternative to the hydrodesulfurization of fuel-oil (Ultra Low Sulfur Diesel, ULSD), yielding sulfoxides and/or sulfones of interest in fine chemicals and the pharmaceutical industry. The MnMo9 system was evaluated as "bulk" in the oxidation of DFS and DBT with H2O2 at 80ºC. The results showed high reactivity, with 100% conversion of both DFS and DBT in short reaction times and good selectivity to the corresponding sulfones.