Estudio de la polimerización de tert-butil acrilato empleando polimerización radicalaria por activación reversible

Abstract

Las técnicas de polimerización radicalaria por desactivación reversible (RDRP, por sus siglas en inglés) permiten sintetizar polímeros con estructura molecular controlada empleando condiciones experimentales de fácil implementación. En particular, las variantes conocidas como ARGET-ATRP (Activators ReGenerated by Electron Transfer - Atom Transfer Radical Polymerization) y como SET-LRP (Single Electron Transfer ? Living Radical Polymerization) promueven la síntesis en forma controlada una gran variedad de polímeros utilizando bajas concentraciones de Cu (II) (del orden de las ppm) como catalizador. Esto no sólo permite obtener polímeros con cantidades mínimas de Cu (II) residual sino también simplificar los procedimientos experimentales. Además, ambas técnicas son apropiadas para sintetizar (en forma eficiente y sencilla) homo- y copolímeros de monómeros con grupos funcionales específicos, como 2-dimetilamino etilacrilato (DMAEA) o 2-hidroxietil metacrilato (HEMA), garantizando su homogeneidad estructural (dispersión Ð ~ 1,1).En los últimos años, la síntesis de poli(tert-butil acrilato) (ptBA) ha despertado el interés de la comunidad científica y tecnológica porque permite obtener un copolímero bloque anfifílico con estructura controlada, p(tBA-co-AA), hidrolizando parcialmente el bloque de ptBA para dar secuencias de ácido acrílico (AA). Los copolímeros anfifílicos tienen la capacidad de formar micelas en solución acuosa, lo que posibilita su uso como modificadores de reología, surfactantes macromoleculares y vehículos de principios activos, entre otras aplicaciones. Además, la copolimerización de tBA con otros monómeros hidrofóbicos (como, por ejemplo, estireno o metil metacrilato) permitiría obtener un amplio abanico de copolímeros anfifílicos con diversas propiedades.En este trabajo se estudió la síntesis de ptBA empleando ARGET-ATRP y SET-LRP. El propósito es evaluar el desempeño de ambas técnicas en términos de conversión, control sobre la estructura molecular (masas molares y Ð) y simplicidad en el procedimiento de reacción (temperatura, solventes, etapas, etc.). La síntesis empleando SET-LRP se realizó con Cu metálico (hilo), CuBr2 como fuente de Cu (II), etil α-bromo isobutirato (EBiB) como iniciador, y diferentes ligandos (Me6TREN y PDMETA), solventes (dimetilsulfóxido, DMSO, tolueno, TOL e isopropanol, IPA) y temperaturas de reacción (ambiente y 60 ºC). La síntesis empleando ARGET-ATRP se realizó a 70 ºC en TOL y empleando Me6TREN o PDMETA como ligandos. Además, se empleó EBiB como iniciador, CuBr2 como fuente de Cu (II) y etil hexanoato de estaño (Sn(EH)2) como agente reductor. En ambos tipos de síntesis no se logró obtener polímero utilizando PDMETA como ligando. Por otro lado, al implementar SET-LRP con Me6TREN de ligando a temperatura ambiente, la conversión también es prácticamente nula cuando se utiliza TOL o IPA como solventes, incluso luego de 24 h de reacción. Sin embargo, al cabo de 1 h de reacción se alcanzan conversiones cercanas al 100 % en DMSO. No obstante, el polímero obtenido no se solubiliza en DMSO y ?atrapa? al solvente obteniéndose un material hinchado, difícil de separar. Esto hace prácticamente imposible la toma de muestras a distintos tiempos de reacción. Por el contrario, a 60 ºC y empleando IPA como solvente es posible alcanzar conversiones superiores al 90%, pudiéndose tomar diferentes muestras a distintos avances de reacción. El empleo de ARGET-ATRP con Me6TREN a 70 ºC también permite obtener de forma sencilla y eficiente ptBA con estructura controlada (Ð < 1,5) y conversiones de tBA mayor al 80%.