Detección por SERS de piraclostrobina usando NPsAg funcionalizadas

Abstract

La espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS) es una versión de la espectroscopia Raman que se caracteriza por poseer una sensibilidad amplificada en varios órdenes de magnitud en virtud del uso de sustratos metálicos nanoestructurados [Guerrini & Graham, 2012]. Esta propiedad la convierte en una técnica invaluable para la detección de analitos específicos en matrices complejas. La funcionalización de los sustratos SERS es esencial, especialmente cuando las moléculas de interés no se adsorben eficientemente sobre las nanopartículas metálicas "desnudas" [Du & Jing, 2011]. El método más comúnmente utilizado para llevar a cabo la funcionalización de los sustratos SERS es la formación de monocapas autoensambladas (SAM) en la superficie del metal, siendo los tioles unas de las moléculas más utilizadas para este fin [Moiser-Boss, 2017]. Considerando que la piraclostrobina es un fungicida ampliamente utilizado en la agricultura, especialmente por el sector citrícola local, con conocidos impactos negativos en la fauna acuática y la salud humana [Elskus, 2014; Cobanoglu, Coskun & Çayir, 2019], nuestra investigación se enfoca en desarrollar un método sensible para detectar piraclostrobina como contaminante en medios acuosos, usando sustratos SERS a base de nanopartículas de plata (NPsAg) funcionalizadas con una monocapa de 1-alcanotioles. Particularmente en este campo, SERS se presenta como una alternativa simple y rápida a métodos tradicionales como la cromatografía [Chen et al., 2019].Los sustratos SERS se sintetizaron a partir de una suspensión concentrada de NPsAg [Leopold & Lendl, 2003]. X L de la suspensión se sembraron sobre tiras de Parafilm® (1 cm de ancho) y se llevó a sequedad en un desecador a temperatura ambiente. Posteriormente, los sistemas NPsAg-Parafilm® se sumergieron en una solución etanólica 1 Mm de 1-hexanotiol (1-HT) o 1-Dodecanotiol (1-DDT) durante 8 horas [Levin et al., 2006]. Los sustratos funcionalizados resultantes, NPsAg/1-HT y NPsAg/1-DDT, se caracterizaron usando espectroscopía UV-vis y las microscopías TEM, SEM y Raman. Para las mediciones por SERS, los sustratos se sumergieron durante 1y 4 horas en soluciones acuosas del formulado de uso agrícola Comet®, con una concentración de 1x10-3 M de piraclostrobina. Como control, se emplearon sustratos con las NPsAg sin funcionalizar.Los espectros SERS evidenciaron una intensificación de la banda a 936 cm-1 ( CNN, piraclostrobina) luego de 4 horas de incubación de los sustratos con la solución de analito. El sistema más sensible es el NPsAg/1-HT: al cabo de 1 hora de incubación, las bandas de vibración de las cadenas alquílicas sugieren que se produce un desorden de la SAM, pero luego de 4 horas, la situación se revierte. Además, el comportamiento espectral de la banda asignada al  C-S (tioles) indica que el fungicida se particionó en la SAM. Los espectros SERS obtenidos con 1-DDT mostraron variaciones en las relaciones de intensidad entre señales específicas del analito, lo que indica que se requiere de análisis espectrales adicionales.Los sustratos funcionalizados 1-HT cumplieron con el objetivo de mejorar la detección de piraclostrobina, en comparación con el sistema sin funcionalizar. Además, permitieron formular hipótesis sobre el mecanismo de partición del pesticida en la SAM. Se vislumbra la posibilidad de extender la utilidad de estos sustratos a otros analitos de interés en medios acuosos.