Nanopartículas de ZnO puras y dopadas con metales de transición: estudio de la respuesta de fotoluminiscencia bajo exposición a vapor de etanol y de la actividad fotocatalítica

Abstract

El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor II-VI que ha generado un creciente interés en las últimas décadas debido a sus prometedoras aplicaciones enelectrónica y óptica. Su amplio potencial se basa en su gap directo de 3,37 eV ysu robusta energía de ligadura excitónica de 60 meV, que le confieren una emisiónde luz sólida a temperatura ambiente. Esta emisión de luz está fuertemente influenciada por factores como la estructura de defectos y la superficie del material.La motivación para este estudio surgió a partir de resultados previos de nuestro grupo sobre la fotoluminiscencia de aglomerados de nanopartículas (NPs) deZnO, la cual mostró una dependencia no monótona del número de NPs, la potencia de excitación y la exposición a vapor de etanol [1]. Estos fenómenos fueronvinculados a la auto-absorción de los fotones emitidos y al equilibrio entre la recombinación excitónica dentro de NPs aisladas y la recombinación no radiativa através de estados superficiales o interfaciales. Con base en estos hallazgos, se decidió profundizar en el estudio de la emisión de luz en sistemas nanoestructurados,considerando el efecto del ambiente circundante y el tamaño de las estructurasque conforman el aglomerado.Para llevar a cabo el estudio, se fabricaron muestras que permitieran comprendermejor la influencia de las distintas variables en el comportamiento observado. Sesintetizaron polvos de micropartículas (MPs) de ZnO (∼ 1 µm) y polvos de NPs(∼ 20 nm) de ZnO, ZnO:Mn y ZnO:Cu (ambos al 1 % nominal) mediante síntesissolvotermal. El polvo de NPs de ZnO se dividió en tres grupos: uno sin modificar, otro sometido a calcinación en una atmósfera rica en oxígeno y un tercerocalcinado en una atmósfera rica en hidrógeno. Las muestras se caracterizaron mediante microscopía de barrido electrónico y espectroscopía Raman. Experimentosde absorbancia UV/vis permitieron estimar el borde de absorción y gap óptico delas muestras. Las mediciones de fotoluminiscencia (FL) se realizaron mediante laexcitación con un láser de HeCd (λ = 325 nm) de manera sucesiva; primero enaire atmosférico, luego durante la exposición de las muestras a vapor de etanol,y por último nuevamente en aire atmosférico. Para ello, los polvos se depositaronen pequeños sustratos de silicio mediante drop-coating, obteniendo sistemas con20 y 60 deposiciones de cada uno de los polvos.Los resultados revelaron que la FL del sistema formado por MPs apenas se vioafectada por la exposición al vapor orgánico. En cambio, el sistema formado porNPs mostró un notable aumento de la emisión UV y una disminución de la emisión visible durante la exposición. Además, los sistemas con mayor número dedeposiciones exhibieron una mayor respuesta a la presencia del vapor. La mejorrespuesta fue observada para el sistema de 60 deposiciones de ZnO:Cu en presencia de etanol, aumentando la señal 7 veces durante la exposición a eetanol enrelación a la medida en aire atmosférico. Por último, se observó que, en todoslos casos, después de detener las exposiciones al vapor de etanol, los sistemasrecuperaron su comportamiento original de FL. Estos resultados sugieren que la respuesta de la FL en sistemas granulares de ZnO al vapor de etanol está dominada por las modificaciones en las propiedades optoelectrónicas de las interfacespartícula/partícula, inducidas por las moléculas orgánicas incidentes.Tras obtener resultados prometedores en los estudios de FL, se procedió con laevaluación de la actividad fotocatalítica de las muestras utilizando azul de metileno como indicador. Los experimentos se realizaron empleando una solución deazul de metileno de concentración 5 mg/l, una concentración de fotocatalizadorde 300 mg/l, e iluminando con una lámpara comercial LED de λ = 365 nm y 3W de potencia durante un periodo de 75 minutos.El polvo de ZnO nanoparticulado mostró una eficiencia de degradación del 88 %.Sin embargo, los mejores resultados se obtuvieron para la muestra de ZnO calcinado en O2, la cual alcanzó una eficiencia del 90 % en la degradación del azul demetileno.