Caracterización de micelas inversas formadas por el surfactante-líquido iónico bmim-AOT mediante una reacción de hidrólisis modelo

Abstract

Las micelas inversas (MIs) son sistemas organizados representados por un líquido polar encapsulado por una monocapa de surfactante, disperso en una fase orgánica no polar. Los surfactantes que forman MIs incluyen una amplia gama de moléculas; en particular, aquellos con características de líquidos iónicos (LIs) son un tipo de moléculas anfifílicas muy interesantes. En este sentido, se formaron MIs en n-heptano (Hp) empleando el LI anfifílico 1,4-bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de 1-butil-3-metilimidazolio (bmim-AOT) y se realizó la caracterización fisicoquímica del sistema Hp/bmim-AOT/agua mediante la utilización de una reacción de hidrólisis como sonda. Paralelamente, se compararon los resultados obtenidos con los determinados para el surfactante tradicional Na-AOT. Se estudió el comportamiento cinético del sustrato bis(4-nitrofenil) carbonato (BNPhC), cuyo mecanismo de hidrólisis involucra dos moléculas de agua, una actúa como nucleófilo y otra como base, por lo que se observan efectos isotópicos cinéticos del solvente (H2O vs D2O), determinado por la relación kH/kD. Las reacciones se siguieron mediante espectroscopía UV-vis y para su análisis se aplicó el modelo de la pseudofase micelar, considerando que la reacción ocurre en la interfaz micelar. Para la hidrólisis de BNPhC en Hp/bmim-AOT/agua, se observa un incremento de la constante de velocidad (ki) con la disminución del contenido acuoso (W = [agua]/[surfactante]) y kH/kD ≈ 1. En cambio, en MIs de Na-AOT ocurre una disminución de ki y de kH/kD con la disminución de W, que se atribuye a la decreciente disponibilidad de moléculas de agua para la catálisis. Además, para las soluciones de Na-AOT, la reacción de hidrólisis fue mucho más lenta que para bmim-AOT. En las MIs de bmim-AOT, el contraión bmim+ se localizaría en la monocapa de surfactante, haciendo que la densidad de carga negativa en la interfaz sea menor que en MIs de Na-AOT, por lo que la repulsión electrostática con el intermediario aniónico de la hidrólisis de BNPhC es menor, y la reacción es más favorable. A su vez, esto hace menos necesaria la asistencia catalítica por una segunda molécula de agua, con lo cual kH/kD ≈ 1 en todo el rango de W analizado. El incremento de ki con la disminución de W en las soluciones de bmim-AOT se debería al aumento de la nucleofilicidad del agua interfacial debido a la interacción con el surfactante.Los resultados sugieren que la conformación de la interfaz es marcadamente diferente entre bmim-AOT y Na-AOT. El reemplazo de Na+ por bmim+ permite obtener un nuevo sistema con diferente interacción agua-surfactante y, en consecuencia, con diferentes propiedades y reactividad.