Termólisis de diperóxido cíclico de dietilcetona en éter de petróleo en presencia de triperóxido de dietilcetona

Abstract

La termólisis del di peróxido de dietilcetona (3,3,6,6-tetraetil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano; DPDEC) ha sido estudiada en solución de éter de petróleo (p. eb. 30-65 °C) a diferentes temperaturas entre 130,0 y 160,0 oc y en presencia de triperóxido de dietilcetona (3,3,6,6,9,9-hexaetil-1,2,4,5, 7 ,8-hexaoxaciclononano; TPDEC) como fuente de radicales etilo. En esas condiciones experimentales, el estudio cinético del DPDEC muestra un comportamiento que sigue una ley de pseudo-primer orden hasta conversiones de ca. tres vidas medias, no evidenciándose procesos de descomposición inducida de segundo orden sobre el DPDEC causados por la presencia de dichos radicales. Por otra parte, un estudio cinético del TPDEC remanente en la solución demuestra que también se descompone de acuerdo a una ley cinética de pseudo-primer orden. Los parámetros de activación para la reacción en solución etérea se pueden calcular para ambos peróxidos cíclicos derivados de dietilcetona siendo 152,6 kJ mor' (36,5 kcal mor') y 33,0 J mor' ~' (7,9 cal mor'~' ) para el DPDEC y 163,4 kJ mor' (39,1 kcal mor' ) y 61,4 J mor' K-' (14,7 cal mor' K-' ) para el TPDEC.

S' estudia la termolisi del diperoxid de dietilcetona (3,3,6,6-tetraetil-1 ,2,4,5-tetraoxaciclohexa; DPDEC) en dissolució d'eter de petroli (p. eb. 30-65 °C) a diferents temperatures entre 130,0 i 160,0 oc, en presencia de triperoxid de dietilcetona (3,3,6,6,9,9-hexaetil-1 ,2,4,5, 7 ,8-hexaoxaciclonona; TPDEC) com a font de radicals etil. En aquestes condicions experimentals, l'estudi cinetic del DPDEC mostra un comportament que segueix una llei de pseudo- primer ordre fins a conversions de ca. tres vides mitjanes, no evidenciant-se processos de descomposició indu'ida de segon ordre sobre el DPDEC, causats per la presencia deis radicals esmentats. D'altre banda, un estudi cinetic del TPDEC sobrant en la dissolució demostra que també es descompon d'acord amb una llei cinética de pseudo-primer ordre. Els parametres d'activació per a la reacció en dissolució eteria es poden calcular per a ambdós peroxids cíclics derivats de dietilcetona, essent 152,6 kJ mor' (36,5 kcal mor' ) i 33,0 J mor' K-' (7 ,9 cal mor' K-') peral DPDEC, i 163,4 kJ mor' (39,1 kcal mor') i 61 ,4 J mor' K-' (14,7 cal mor' K-' ) peral TPDEC.

Thermolysis of cyclic diethylketone diperoxide (3,3,6,6-tetraethyl-1 ,2,4,5 tetraoxacyclohexane, DPDEC) has been studied in light petroleum ether in the temperature range of 130.0 - 160.0 oc and in the presence of cyclic diethylketone triperoxide (3,3,6,6,9,9-hexaethyl-1 ,2,4,5, 7 ,8-hexaoxacyclononane, TPDEC) as an ethyl radical generator in the reaction media. Under these experimental conditions, the kinetic study of DPDEC shows a behavior according with a pseudo first order kinetic law up to at least three half lives but there are no evidences of induced decomposition processes of second order on DPDEC aused by the existence of those ethyl radicals. On the other hand, a kinetic study of the TPDEC remaining in the solution shows a behavior according to a pseudo first order kinetic law. The activation parameters in light petroleum ether calculated for both cyclic peroxides derived from diethylketone are 152.6 kJ mol-1 (36.5 kcal mor') and 33.0 J mor' K·' (7.9 cal mor' K') for DPDEC, and 163.4 kJ mor' (39.1 kcal mor' ) and 61.4 J mor' K·' (14.7 cal mor' K ') for TPDEC.