Modelos moleculares para el estudio de termodinámica y cinética de 2e−/2H+

Abstract

Introducción: En los procesos redox la transferencia electrónica sigue varios mecanismos y sus diferentes características son de mucha relevancia en las síntesis, catálisis y conversión de energía. El análisis energético de las diferentes especies involucradas, los parámetros cinéticos que controlan los procesos y las características de los complejos de reacción necesitan de modelos que permitan analizar cada uno de los parámetros intervinientes y compensar las diferentes incidencias de estos.1,2,3Resultados: Se sintetizaron y caracterizaron, mediante técnicas espectroscópicas, electroquímicas, analíticas y métodos computacionales, nuevas series de complejos de rutenio(II/IV), con fórmulas [RuII(4,4’-X2-bpy)(en*)2](PF6)2, [RuIV(4,4’-X2-bpy)(en*-H)2](PF6)2, [RuII(5,6-X2-phen)(en*)2](PF6)2, y [RuIV(5,6-Y2-phen)(en*-H)2](PF6)2; donde X = -CF3, -COOCH3, -H, -CH3, -OCH3, y -N(CH3)2; Y = =O, y -NH3; bpy = 2,2’-bipiridina, phen = 1,10-fenantrolina y en* = 2,3-dimetil-2,3-diamino-butano.Con el análisis de los espectros UV-Visible, RMN e IR, la espectrometría de masas, las estructuras cristalinas, los estudios electroquímicos y la complementación con análisis de la estructura electrónica, se observa un fino ajuste de las propiedades electrónicas de la energía para la transferencia de 2e−/2H+, demostrando un fuerte acoplamiento. Reacciones en medios apróticos con hidrazina resultan en transferencia neta de 2e−/2H+, sin la evidencia (hasta el momento) de intermediarios que indiquen un mecanismo alternativo. Por espectrometría de masas se pudieron identificar el complejo precursor y sucesor de la reacción, mostrando además las coordenadas de reacción a lo largo de un N-H ecuatorial y uno axial.2 Los datos termodinámicos indican procesos de alta energía para las transferencias individuales de e− y H+,3 y las modificaciones de los ligandos regulan las energías de estos intermediarios.Conclusiones: Las nuevas familias de compuestos de Rutenio con grupos amino/amido permiten regular las energías de las diferentes transiciones electrónicas, el acoplamiento de los protones y las energías del enlace (del inglés BDFE). El centro estructural de N Ru N es levemente afectado estructuralmente concentrando la energía de reorganización interna y en las reacciones no se identifican estados intermediarios. Estos sistemas representan una herramienta para el estudio de los parámetros y regulaciones en la reacción de 2e−/2H+.Referencias1) Cattaneo, M., Ryken, S. A., Mayer, J. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3675 –3678.2) Perez, E., Menges, F., Cattaneo, M., Mayer, J. M., Johnson, M., J. Chem. Phys. 2020, 152, 234309.3) Cattaneo, M., Parada, G. A., Tenderholt, A. L., Kaminsky, W., Mayer, J. M., Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 39, 4066–4073.