A la búsqueda de estados excitados de vida larga: nuevos complejos tricarbonílicos de Renio(i)

Abstract

Introducción: Los complejos polipiridínicos de tricarbonilos de Re(I) exhiben una enorme versatilidad como bloques de construcción en polígonos moleculares, sistemas huésped-anfitrión, dispositivos de electrónica molecular, fotocatalizadores y sensores variados.1-3 Su fotoestabilidad los dota de especial relevancia en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica intramolecular. Objetivos: Sintetizar y caracterizar nuevos complejos mono- y dinucleares de tricarbonilos de Re(I) utilizando como puente al ligando 4-metil-2,2?-bipiridina-4?-carbonitrilo (Mebpy-CN) y determinar la influencia de la deslocalización electrónica en los tiempos de vida de los estados excitados de esos complejos. Resultados: Se sintetizaron y caracterizaron, mediante voltamperometría cíclica y diferencial de pulso, espectroscopias IR, UV-Visible y de emisión, y técnicas fotoquímicas, a dos nuevos complejos mononucleares de Re(I), de fórmulas [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl], 1 y [Re(Mebpy-CN)(CO)3(CH3CN)](PF6), 2. En soluciones de CH3CN, se observan notables incrementos en la energía del máximo de la banda asignada a la TCMLL (Transferencia de Carga Metal-Ligando a Ligando),4 del rendimiento cuántico de emisión desde el estado excitado 3TCMLL en CH3CN y del potencial redox E½ de la cupla ReII/I al pasar de 1 a 2 , en consistencia con la ley de salto de energía.5 Sin embargo, los estados excitados de 1 y 2 presentan mayores rendimientos cuánticos que los correspondientes a los complejos análogos con bpy (bpy = 2,2?-bipiridina), efecto que puede atribuirse a la mayor deslocalización electrónica de Mebpy-CN respecto a bpy. A partir de 2, se preparó el complejo dinuclear de fórmula [(CH3CN)(CO)3ReI-MebpyCN-RuII(NH3)5](PF6)3, cuyo espectro UV-visible e IR evidencian la coordinación del nitrilo del puente Mebpy-CN al Ru aminado. 3 resulta un precursor de la síntesis del complejo de valencia mixta [(CH3CN)(CO)3ReI-MebpyCN-RuIII(NH3)5]4+, 4, de interés en estudios de transferencia electrónica intramolecular en la zona invertida de Marcus.6 Conclusiones: Se sintetizaron nuevos complejos mono- y dinucleares de tricarbonilos de Re(I) con el ligando Mebpy-CN como puente. Estos complejos resultan de interés como fotosensibilizantes y como modelos en procesos de transferencia intramolecular de electrones que originen estados excitados de carga separada de vida larga.