Síntesis y caracterización fisicoquímica de complejos de Cu(i) derivados de polipiridinas

Abstract

La síntesis de compuestos de coordinación derivados de metales de transición utilizados como sensibilizadores de celdas solares, catalizadores para fotooxidación de agua o fijadores de CO2, se vio acrecentada en los últimos años. Entre ellos, el Cu se presenta como un metal abundante, eco-amigable y de bajo costo; características ideales a la hora de producir a gran escala diversos dispositivos fotoeléctricos. Para estabilizar la configuración d10 en dicho metal, se requieren ligandos con grupos voluminosos en posiciones clave, los cuales mediante impedimento estérico evitarían los procesos de reorganización estructural involucrados en la oxidación de Cu(I) a Cu(II). La literatura reporta pocos complejos con bajo impedimento estérico estables a temperatura ambiente, siendo los mismos susceptibles a oxidaciones espontáneas en solución, con cuplas redox reversibles y bien definidas y cinéticas rápidas de oxidación que los hacen buenos candidatos como pares redox, sensores de O2 y fijadores de CO2.En este trabajo se abordó la síntesis y caracterización fisicoquímica de cuatro complejos homolépticos de Cu(I) de fórmula [Cu(L)2]+ con L=1,10-fenantrolina; 5,6-dimetil-1,10-fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina y 4,4?-dimetil-2,2?-bipiridina como ligandos. Dichos compuestos fueron caracterizados por análisis químicos y mediante técnicas espectroscópicas (UV-visible e infrarroja) y electroquímicas (voltamperometría cíclica). Las medidas de espectroscopía IR en pastillas de KBr, evidenciaron la presencia de sales de PF6- en tres de los complejos sintetizados y de ClO2- en solo uno de ellos como contraión. En los ligandos con grupos metilos como sustituyentes se observaron los conjuntos de señales para los modos simétricos y antisimétricos νCsp2-H y νCsp3-H, y de las distintas señales bipiridínicas y fenantrolínicas. Mediante espectroscopia UV-Vis en soluciones de CH3CN se asignaron los principales procesos de transferencia electrónica, encontrándose intensas bandas centradas en los ligandos en la región UV y transiciones de transferencia de carga de dos procesos superpuestos metal-a-ligando en la región visible, correspondientes a las bandas I y II reportadas por la bibliografía, indicativo de la presencia de efecto Jahn-Teller, que posiciona a los complejos en un estado intermedio entre las simetrías D2d y D2. Medidas de espectroelectroquímica permitieron racionalizar el efecto de la oxidación sobre los espectros UV-Vis. Por VC en CH3CN se observaron los potenciales de oxidación para las cuplas Cu(II)/Cu(I) y Cu(III)/Cu(II), así como los potenciales de reducción para los ligandos coordinados y para Cu(I)/Cu(0), con la consecuente formación de depósito metálico. Los potenciales cercanos a 0 V para la primera oxidación permitieron explicar su inestabilidad en solución. Los resultados obtenidos fueron contrastados con cálculos mecano-cuánticos del tipo DFT y TD-DFT utilizando los conjuntos de funciones base B3LYP/6-31G(d) y B3LYP/6-311G(d), obteniéndose buenas concordancias con los valores experimentales. Finalmente cálculos idénticos realizados sobre complejos teóricos mono-funcionalizados sustituyendo un metilo por CN- en uno de los ligandos mostraron resultados alentadores en su posible uso en celdas solares sensibilizadas por colorantes.