Evaluación icnética teórica global de la pirolisis de 1-bromo-3-cloro-propano en fase gaseosa

Abstract

La descomposición térmica de hidrocarburos halogenados ha sido un tema de gran interés desde hace varias décadas. Se sabe que la pirólisis de esos compuestos puede proceder a través de tres tipos de procesos [1]: la eliminación unimolecular del haluro de hidrógeno, la ruptura del enlace carbono-halógeno (que conduce a la formación de un átomo de halógeno) y, la participación de ese átomo en la propagación de la cadena de reacción. Resulta interesante investigar la descomposición térmica de dihalocompuestos, que presentan dos átomos de halógeno distintos en diferentes posiciones. En particular, en esta comunicación presentamos una evaluación cinética teórica global en un amplio rango de temperaturas y presiones, de la descomposición térmica del 1-bromo-3-cloropropano. De investigaciones previas, habíamos encontrado que los dos canales de eliminación de haluros de hidrógeno eran los mas accesibles y que proceden a través de estados de transición de cuatro centros y, mediante la formulación canónica de la teoría del estado de transición, habíamos estimado las constantes de velocidad en el límite de alta presión de ambos canales de reacción. Por lo tanto aquí se muestra el análisis del efecto de la presión y un análisis del rendimiento de ambos canales de reacción, para poder comparar con la información experimental disponible [2]. Los parámetros moleculares se efectuaron mediante cálculos de orbitales moleculares ab initio (G4, G3B3) y cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) (BMK, MNL15, etc.) con el conjunto de bases 6-311++G(3df,3pd) accesibles en el programa Gaussian 09 y GW16. ResultadosEl estudio se efectuó entre 600 y 1000 K en un amplio rango de presiones. Se calcularon los coeficientes de velocidad en el límite de baja presión y, junto con los coeficientes de velocidad en el límite de alta presión previamente determinados en el grupo, se construyeron las curvas de fall-off. Se observa que los resultados experimentales disponibles se encuentran en el límite de alta presión. Además, se determinaron los coeficentes de velocidad específicos y se encontró que el canal que genera HBr y 3-cloro-1-propeno ocurre con un rendimiento del 70 % respecto al canal que genera Hcl y 1-bromo-3propeno.ConclusionesLas investigaciones realizadas permitieron estimar los parámetros cinéticos y rendimientos de los dos posibles canales de eliminación de BrCH2CH2CH2Cl.