Estudios teóricos y experimentales del reordenamiento [3,3]- sigmatrópico de las azidas alílicas

Abstract

A lo largo de este siglo, se ha reportado un asombroso aumento en el número de aplicaciones de derivados de azidas orgánicas. La ortogonalidad química entre azidas y alquinos ha permitido aplicaciones únicas en diferentes campos, incluyendo bioconjugación, ciencias de los materiales, química orgánica y química medicinal. A pesar de su versatilidad intrínseca como sintón, las azidas alílicas no han progresado de igual manera que otras familias de azidas, en gran medida por el reordenamiento sigmatrópico espontáneo que padecen. En una mezcla de azidas alílicas coexisten distintos regioisómeros, imposibles de separar por métodos cromatográficos. Asimismo, en el estado de arte actual no se han reportados estudios completos del equilibrio de estas estructuras. Con esas premisas, hemos desarrollado un estudio integral, tanto experimental como teórico, del reordenamiento [3,3] -sigmatropico de las isoprenilazidas. Para ello, se sintetizaron diversas isoprenilazidas y bencil prenil azidas. Se ha realizado análisis pormenorizados por RMN de 1H para cada mezcla, con el objeto de determinar la composición en el equilibrio. Se demostró el predominio de alil azidas primarias sobre la terciaria y del isómero E sobre el Z, independientemente de la longitud de la cadena, temperatura, disolvente o la regioquímica del alcohol de partida. Sin embargo, se observó que las bencil prenil azidas no experimentaron reordenamiento [3,3]- sigmatrópico. Con el fin de racionalizar los resultados experimentales y obtener información sobre el mecanismo de la reordenamiento en estos sistemas, se llevaron a cabo estudios teóricos utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT) y el enfoque QTAIM.