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dc.contributor.author
Andrada, Diego Marcelo
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dc.contributor.author
Zoloff Michoff, Martin Eduardo
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dc.contributor.author
Hoyos, Maria Rita Micaela
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dc.contributor.author
Granados, Alejandro Manuel
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dc.date.available
2023-01-27T14:46:25Z
dc.date.issued
2015-03
dc.identifier.citation
Andrada, Diego Marcelo; Zoloff Michoff, Martin Eduardo; Hoyos, Maria Rita Micaela; Granados, Alejandro Manuel; Nucleophilic substitution in ionizable Fischer thiocarbene complexes: Steric effect of the alkyl substituent on the heteroatom; Royal Society of Chemistry; Dalton Transactions; 44; 12; 3-2015; 5520-5534
dc.identifier.issn
0300-9246
dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/11336/185928
dc.description.abstract
A detailed kinetic study has been carried out for the aminolysis of ionizable Fischer thiocarbene complexes (CO)5MC(SR)CH3 (M = Cr, W; R = iPr, nBu, cHex, tBu) with five primary amines and one secondary amine in aqueous acetonitrile solutions (50% MeCN-50% water (v/v)). The observed rate constants for the reaction with primary amines showed a first-order dependence on the amine concentration, while with morpholine, the rate constant has second-order dependence. The general base catalysis process was confirmed by the variation of the rate constants with the concentration of an external catalyst and the pH. The results agree with a stepwise mechanism where the nucleophilic addition to the carbene carbon to produce a tetrahedral intermediate (T±) is the first step, followed by a rapid deprotonation of T± to form the anion T- which leads to the products by general-acid catalysed leaving group (-SR) expulsion. In general, it was found that the chromium complexes are less reactive than the tungsten analogues. The obtained Brønsted parameters for the nucleophilic addition (βnuc) indicate that C-N bond formation has made little progress at the transition state. By using Charton's correlation, the role that the steric factor plays throughout the mechanism has been unraveled. The nucleophilic addition to the thiocarbenes is less sensitive to steric effects than the alkoxycarbenes regardless of the nature of the metal centre. Conversely, the steric effects on the general-base catalysis can be strong depending on the volume of the catalyst and the metal centre. On the basis of the structure-reactivity coefficients β and ψ and comparison with alkoxycarbene complexes, esters and thiolesters, insights into the main factors ruling the reactivity in terms of transition state imbalances are discussed.
dc.format
application/pdf
dc.language.iso
eng
dc.publisher
Royal Society of Chemistry
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dc.rights
info:eu-repo/semantics/openAccess
dc.rights.uri
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar/
dc.subject
FISCHER CARBENES
dc.subject
AMINOLYSIS
dc.subject
STERIC EFFECTS
dc.subject
MECHANISM
dc.subject.classification
Química Orgánica
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dc.subject.classification
Ciencias Químicas
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dc.subject.classification
CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
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dc.subject.classification
Físico-Química, Ciencia de los Polímeros, Electroquímica
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dc.subject.classification
Ciencias Químicas
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dc.subject.classification
CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
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dc.title
Nucleophilic substitution in ionizable Fischer thiocarbene complexes: Steric effect of the alkyl substituent on the heteroatom
dc.type
info:eu-repo/semantics/article
dc.type
info:ar-repo/semantics/artículo
dc.type
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.date.updated
2023-01-23T16:38:24Z
dc.identifier.eissn
1477-9226
dc.journal.volume
44
dc.journal.number
12
dc.journal.pagination
5520-5534
dc.journal.pais
Reino Unido
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dc.journal.ciudad
Cambridge
dc.description.fil
Fil: Andrada, Diego Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina
dc.description.fil
Fil: Zoloff Michoff, Martin Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina
dc.description.fil
Fil: Hoyos, Maria Rita Micaela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina
dc.description.fil
Fil: Granados, Alejandro Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina
dc.journal.title
Dalton Transactions
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dc.relation.alternativeid
info:eu-repo/semantics/altIdentifier/url/http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/dt/c4dt03618b
dc.relation.alternativeid
info:eu-repo/semantics/altIdentifier/doi/http://dx.doi.org/10.1039/C4DT03618B
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