Caracterización de nanopartículas metálicas sobre óxidos mixtos de Ce-Zr por XPS, TPR y TEM

Abstract

Se prepararon por co-precipitación soportes nanoestructurados de óxidos mixtos de Ce0.8Zr0.2O2 (CZ) y se depositaron por impregnación diferentes nanopartículas (NP) metálicas de Pd (2 %p/p), Ru (2 %p/p) y Ni (2 y 8 %p/p). Se analizó la interacción del metal con el soporte por fotoemisión de electrones con rayos X (XPS), reducción térmica programada (TPR), microscopía electrónica de transmisión (TEM), mediciones de quimisorción de CO y difracción de rayos X (XRD). Las observaciones por TEM demostraron que el soporte es nanoestructurado, con tamaños de cristalita del orden de 6nm. La determinación de la dispersión metálica mediante quimisorción de CO indicó que las NP son nanométricas, con tamaños de 1.2nm (Pd) y 2.2nm (Ru). En el caso de Ru2/CZ en las mediciones de TPR se identificaron dos picos centrados en 50ºC y 105ºC, asignados a la reducción de partículas de RuO2 bien dispersas y a RuO2 de mayor tamaño, respectivamente, ambos superpuestos con la reducción del soporte. La reducción de Pd soportado sobre CZ presentó un pico bien definido a 5ºC asociado a la reducción de PdO a Pd metálico junto con la reducción del soporte, sin formación del hidruro de paladio. Las mediciones de TPR para Ni/CZ presentaron dos zonas anchas de consumo de hidrógeno, una centrada en 225°C (reducción de CZ) y otra en 357ºC (reducción de NiO), en concordancia con un mayor tamaño de las NP de Ni, estimado en 7 y 21nm por quimisorción de CO para Ni2/CZ y Ni8/CZ respectivamente. El tamaño de las NP de Ni pudo ser medido en Ni8/CZ por TEM, coincidiendo con el determinado por quimisorción de CO. Los picos de fotoemisión Zr3d y Ce3d provenientes del soporte mostraron mayoritariamente la presencia de estados de oxidación Zr4+ y Ce4+, respectivamente. En el pico Pd3d se identificó una componente mayoritaria que puede atribuirse al estado químico PdO2 o PdO bien disperso; en el pico Ru3d se identificó una componente atribuida a RuO2 y en el pico Ni2p se identificaron dos componentes, NiO y Ni2O3, prevaleciendo esta última en la muestra Ni2/CZ. El pico de Ru3d atribuido al compuesto RuO2 presentó un corrimiento de energía de ligadura que puede atribuirse a efectos de tamaño de la NP, como efectos de estado final.

Nanostructured Ce0.8Zr0.2O2 (CZ) mixed oxides were prepared by co-precipitation, and a further deposition of different metallic nanoparticles (NP) of Pd (2 %w), Ru (2 %w) and Ni (2 and 8 %w) was made by impregnation onto the supports. The metal/support interaction was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature-programmed reduction (TPR), transmission electron microscopy (TEM), CO-chemisorption and Xray diffraction (XRD) measurements. TEM observations showed that the support is nanostructured, with crystallite sizes of about 6nm. The metallic dispersion was determined by CO-chemisorption and it was suggested that the NP are nanometric –sizes 1.2nm (Pd) and 2.2nm (Ru). As for Ru2/CZ, two peaks centered at 50ºC and 105ºC were identified in the TPR measurements and ascribed to the reduction of RuO2 particles highly dispersed and to RuO2 greater in size, respectively, both superimposed with support reduction. The reduction of Pd supported on CZ showed a well-defined peak at 5ºC associated to the reduction of PdO to metallic Pd and the support reduction, without palladium hydride formation. TPR measurements for Ni/CZ showed two wide regions of hydrogen uptake, a first one centered at 225ºC (CZ reduction) and another one at 357ºC (NiO reduction), in agreement with a greater size of the Ni NP –estimated in 7 and 21 nm by CO-chemisorption for Ni2/CZ and Ni8/CZ respectively. The Ni NP size in the Ni8/CZ sample could be measured by TEM, and it coincided with the CO-chemisorption determinations. The photoemission peaks Zr3d and Ce3d coming from the support mostly showed the presence of Zr4+ and Ce4+ oxidation states, respectively. The Pd3d peak showed one major component ascribed to PdO2 or PdO highly dispersed; the Ru3d peak was ascribed to RuO2, and in the Ni2p peak, two components –NiO and Ni2O3– were identified, prevailing the Ni2O3 component in the Ni2/CZ sample. The Ru3d peak atributed to RuO2 composite showed a binding energy shift that could be ascribed to NP sizeeffects, such as final-state effects.