Síntesis de materiales mesoporosos para su uso como reservorios en procesos de liberación controlada de especies biocidas

Abstract

En esta tesis se estudia la síntesis de materiales silíceos mesoporosos con el objetivo de lograr las propiedades óptimas para la adsorción, estabilización y liberación controlada de un biocida comercial. La finalidad de este trabajo es la utilización de las matrices mesoporosas como reservorios del biocida en la formulación de pinturas al agua, para impedir el ataque de agentes microbiológicos.En espacios húmedos abiertos, los recubrimientos aplicados son vulnerables a la colonización microbiana y como consecuencia a la biodegradación tanto del recubrimiento como del sustrato. Las industrias poseen un costo elevado en mantenimiento e higiene de las instalaciones debido a la descomposición generada por acción microbiana, el valor de los desinfectantes y químicos antimicrobianos. Dado que los biocidas son sustancias químicas peligrosas sintéticas o sustancias orgánicas volátiles que poseen un alto impacto ambiental y pueden ser tóxicos en los niveles inadecuados para los seres humanos, se torna atractivo el estudio de las sílices mesoporosas como matrices en sistemas de liberación controlada de utilidad en la fabricación de pinturas.Las sílices mesoporosas presentan características únicas tales como tamaño de poro uniforme, gran área superficial, alta resistencia mecánica y buena estabilidad térmica en amplios rangos de temperatura, entre otras. Debido a esto despertaron en los últimos años un gran interés en la comunidad científica pues le proporciona una gran versatilidad de uso en diferentes aplicaciones tecnológicas, como ser adsorción o inmovilización de sustancias. Los tipos de materiales sintetizados fueron SBA-15 y MCF.La SBA-15 se sintetizó mediante el uso del copolímero en bloque pluronic P123 denotado como (EO20PO70EO20) utilizado como template (agente director de estructura) disuelto en solución de agua y acido clorhídrico, usando el tetraetoxisilano (TEOS) como fuente de silicio. Se estudió el efecto de la modificación de los siguientes parámetros durante la síntesis: diferentes velocidades de agitación (400 y 120rpm) y diferentes tiempos de cristalización (24 a 48h).La MCF se sintetizó utilizando el copolímero pluronic P123, mesitileno como agente de hinchamiento y TEOS como fuente de silicio. Se estudió el efecto de la modificación de los siguientes parámetros durante la síntesis: diferentes velocidades de agitación (570, 400 y 300rpm) y diferentes cantidades de mesitileno incorporado.Para determinar las modificaciones sobre los materiales luego de las variaciones de las condiciones de síntesis se caracterizaron por adsorción/desorción de N2, microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), Dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS) y espectroscopia infrarroja (FTIR).Para la SBA-15 el tiempo más largo de cristalización conlleva a un aumento en el área superficial, volumen y tamaño de poro, y una disminución en el espesor de pared. La menor velocidad de agitación disminuye significativamente las dimensiones de las partículas.Para la MCF el aumento de la velocidad de agitación durante la síntesis benefició la formación de grandes partículas sin forma definida, mientras que las bajas velocidades (sistemas con poca energía) condujeron a partículas esféricas. De la variación de la cantidad mesitileno agregado, se observó que el aumento de la cantidad del agente de hinchamiento acarrea un aumento en las propiedades texturales. La morfología y arreglo de los poros varía al aumentar la cantidad de mesitileno desde una geometría cilíndrica y arreglo hexagonal hasta alcanzar grades poros en forma de óvalos interconectados sin ordenamiento.En todos los casos se obtuvieron isotermas de adsorción de N2 del tipo IV, característico de materiales mesoporosos. Los lazos de histéresis obtenidos fueron H1 y H2 para la SBA-15 y MCF respectivamente, indicativos de canales de poro cilíndricos bien definidos para la SBA-15 y de poros tipo tintero ?ink bottle? para la MCF.Se aplicaron dos métodos de adsorción del biocida con los sólidos obtenidos: equilibrio en solución e impregnación a llenado de poro. En ambos casos la MCF demostró una mayor capacidad de adsorción que la SBA-15, atribuible al mayor volumen de poro y diámetro de poro de la MCF y a una longitud de canal más corta que facilita el acceso del biocida dentro del poro de la matriz. Los materiales con el biocida adsorbido mostraron propiedades texturales más bajas que los materiales sin biocida, indicando la presencia del biocida dentro de los poros. Mediante FTIR se comprobó que el biocida conserva su estructura química.Se dilucidó mediante simulación computacional las interacciones más probables de las moléculas del biocida con la superficie de las sílices. Varias geometrías de adsorción pueden ser adoptadas por el biocida. Las moléculas pueden adsorberse verticalmente en la superficie de la sílice (a través de los diferentes grupos polares de las moléculas) o planares a la superficie (a través del anillo de la molécula).Se efectuaron liberaciones con los materiales con el biocida incorporado en medio acuoso. Los perfiles de liberación de la mezcla CMIT/MIT desde la SBA15/bio y la MCF/bio a diferente valores de pH tienen dos pasos, el primero es rápido y es seguido del segundo que es más lento. Comparado con la MCF, la estructura de la SBA-15 mostró una velocidad de liberación más lenta tanto en tiempos de liberación cortos como largos. Por esto la MCF/bio sería útil en el primer paso de la fabricación del recubrimiento, donde se requiere la eliminación rápida de microorganismos, y la SBA-15/bio podría ser útil para la administración controlada durante largos períodos. Las propiedades texturales, la geometría de la superficie y la porosidad de las matrices silíceas son factores que afectan y controlan la liberación del biocida. La liberación de CMIT/MIT de la MCF/bio fue mayor en comparación con la de la SBA/bio, debido a las características de los poros de la estructura de la MCF100/400. El ligero estrechamiento de los poros de la SBA24/400 podría retrasar significativamente la administración de biocidas y también disminuir la cantidad liberada. Luego de las liberaciones los materiales no sufrieron daño en su estructura externa.Se realizaron ensayos microbiológicos sobre los sólidos con el biocida encapsulado. Se determinó la concentración inhibitoria mínima (CIM) para el Aspergillus niger (AN) y la bacteria Pseudomonas aeruginosa (PA). La MCF tiene una capacidad de liberación mayor que la SBA-15. El método de incorporación del biocida en los materiales que posee una liberación más rápida es el de impregnación a llenado de poro.Se realizó la formulación de la pintura al agua tipo látex, posteriormente se separaron distintos lotes de la misma pintura. A cada lote se le agregaron separadamente distintas cantidades del biocida líquido; los sólidos sin biocida y los sólidos con biocida adsorbido por equilibrio y por impregnación. Las pinturas experimentales fueron evaluadas asignándoles una calificación siguiendo un procedimiento similar al de la norma ASTM 5590, utilizando el hongo Alternaria alternata (AA). Al aumentar la concentración del biocida puro y encapsulado (SBA/bio, MCF/bio, SBAimpreg y MCFimpreg) se observa en general un aumento de la actividad inhibitoria en las películas de pintura y un desarrollo del micelio fúngico considerado como moderado. Las pinturas con la MCF/bio y MCFimpreg al 2% p/p presentaron una mayor eficiencia, obteniendo un crecimiento nulo del hongo. Se corroboró la inhibición del hongo mediante microscopia electrónica de barrido. El material silíceo MCF posee una capacidad de liberación adecuada para la inhibición de la AA, siendo indistinto el método empleado para la incorporación del biocida.Las pinturas que inhibieron al hongo AA fueron sometidas a un ensayo de deterioro y prueba de inhibición en una cámara ambiental con humedad relativa controlada, durante 6 meses, siguiendo una metodología similar a la de la norma BS 3900. Se inocularon esporas de Aspergillus fumigatus, Alternaria alternata y Chaetomium globosum.Las pinturas con la MCF con biocida incorporado mostraron una eficiencia óptima, con un nulo desarrollo de las cepas inoculadas. La pintura control sin la inclusión de biocida en su formulación, mostró crecimiento abundante a partir del segundo mes revelando así la capacidad de la MCF con biocida encapsulado (MCF/bio y MCFimpreg) de liberar en forma controlada el biocida y proteger la película seca de la pintura. Este comportamiento puede deberse a la forma y tamaño de poro de la MCF que permite una liberación mayor que la SBA-15 y también a la densidad de las partículas de la MCF, que le permite quedar más cerca de la superficie de la pintura seca. De esta forma el biocida liberado llega a la superficie de la pintura en cantidades adecuadas para inhibir a los microorganismos que allí se encuentran, con menor dificultad que la SBA-15. Además debido a la liberación controlada la MCF logra mantener la concentración inhibitoria mínima a lo largo del tiempo y en condiciones de humedad en las que el biocida sufre lixiviación.