Flexibilidad de cadenas neutras y cargadas de ácido poligalacturónico en distintos solventes

Abstract

El objetivo de este trabajo es estudiar el efecto del solvente y del estado de carga sobre la flexibilidad de cadenas de ácido péctico (poli(1→4)-α-D-galacturónico). Para ello se construyeron cadenas de longitud creciente mediante un algoritmo de Monte Carlo que utiliza los resultados de dinámica molecular (DM) para asignar probabilidades para la orientación de cada monómero agregado a la cadena. Mediante este procedimiento se crearon asambleas estadísticas de cadenas no perturbadas de hasta 900 monómeros, para los cuatro casos de interés: cadenas totalmente ionizadas o neutras de ácido péctico en agua o dimetilsulfóxido (DMSO). Las correspondientes longitudes de persistencia y cocientes característicos calculados en estas asambleas estadísticas establecen que, en agua, el ácido péctico ionizado es más rígido que el descargado, confirmando algunos resultados de literatura. En DMSO se revierte la situación, señalando la complejidad de la dependencia con el estado de carga y el solvente de las propiedades conformacionales de este biopolímero. Un análisis de los resultados de las respectivas DM muestra que los puentes hidrógenos intramoleculares no se correlacionan con este comportamiento de la longitud de persistencia, pero que sí lo hace la masa de las moléculas de solvente unidas mediante enlaces de hidrógeno al soluto. Se especula que, para este polisacárido extendido y relativamente rígido, la interacción con las moléculas del solvente, manifestada a través del efecto inercial de esta masa "extra", puede ser un factor importante de estabilidad conformacional.

The aim of this work is to study the effect of different molecular solvents and charge state on the conformational properties of pectic acid (poly(1→4)-α-D-galacturonic). For that purpose statistical ensembles of long polygalacturonic chains have been created using a Monte Carlo approach in which, after an initial monomer is selected, the dihedral angles of the following monomer are assigned through a Metropolis algorithm that uses conformational probabilities obtained from the trajectories of molecular dynamics simulations of the four cases of interest; the fully protonated and charged polymer in molecular water or DMSO solvents. For all these cases characterization of polymer flexibility is obtained by calculating characteristic ratios and persistence lengths on the respective populations. The results show that the charged chains in water are more rigid than the neutral counterpart, while in explicit DMSO the situation is reversed. Analyses of the previous MD show that intramolecular Hbond patterns (both direct and mediated by solvent molecules) do not correlate with this flexibility pattern. An important correlation is found, however, between the variation of the persistence length and the “extra” mass, defined as the mass of solvent molecules H-bonded added to the saccharide. We speculate that, for this type of elongated molecules, whose conformational space is restricted to a single region at large values of both glycosidic angles, the large inertia of this “extra” mass could play an important role in hindering its torsional mobility.