Cromo: un metal pesado que se puede especiar, entender y del cual se pueden conocer sus efectos en el ambiente

Abstract

El término metal pesado se utiliza, de manera general, para hacer referencia a los átomos que son tóxicos para la célula, por esta razón se reúnen en este grupo algunos metales ligeros y otros no metales, además de los elementos pesados, por ejemplo: As, B, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Se, entre otros. Los metales desempeñan diferentes roles en la salud humana, algunos son necesarios para funciones metabólicas, con cantidades óptimas para el máximo beneficio y otros son conocidos por causar solo efectos tóxicos en cualquier proporción que sean suministrado. Según estos efectos es que se clasifican en dos grandes grupos: metales esenciales y metales no esenciales.Debido a situaciones de incompatibilidad química es que no resulta fácil para los organismos mantener el balance óptimo de los metales esenciales. Las situaciones de incompatibilidad pueden ser, entre otras, la solubilidad o los estados redox. Es por esta razón que al hablar de metales pesados se debería especificar el estado del elemento, aclarando si se trata del elemento puro o de algunos o todos los estados de oxidación. Por ese motivo es importante hacer esta especificación o especiación ya que, según el estado, un mismo elemento presenta diferentes propiedades físicas, químicas, toxicas y ecotóxicas, como así también la movilidad en el ambiente, interacción con compuestos orgánicos, etc. Por ejemplo, existen numerosos informes respecto a la toxicidad de la especie hexavalente de cromo (Cr(VI)), siendo cancerígeno y altamente nocivo mientras que la especie trivalente (Cr(III)) es considerada como un micronutriente.En este trabajo de tesis doctoral se presenta un estudio de la especiación de dos de las especies más comunes de cromo (Cr(VI), Cr(III)) en diferentes matrices, con un abordaje desde la química analítica y la fisicoquímica del sistema. Como así también la influencia del Cr(VI) en un sistema modelo. En particular se desarrolló una técnica electroanalítica que permite especiar Cr según su estado de oxidación, utilizando el electrodo gotero de mercurio acoplado a un sistema de detección por voltametría de onda cuadrada como instrumento de trabajo. En una segunda instancia se logró establecer el mecanismo de reacción para la reducción de Cr(III) ligado a DTPA sobre la superficie de mercurio. Y, por último, se evaluó la capacidad de la planta de rúcula de la especie Eruca sativa de acumular Cr(VI).Para el desarrollo de la técnica electroanalítica, fue necesario conocer la influencia de las distintas variables en la respuesta analítica. Durante esta etapa se trabajó con dos diseños experimentales de superficie de respuestas, diseño central compuesto (DCC) para las variables químicas y diseño de Box-Behenken (DBB) para las instrumentales. La optimización de la señal electroquímica de la técnica desarrollada fue obtenida mediante la función deseabilidad.Para estudiar la capacidad de acumular Cr(VI) tanto de plantas como del suelo, en el que estas se desarrollaron, se utilizó la espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS). Por otra parte, se determinó en las plantas de rúcula expuestas a diferentes concentraciones de Cr(VI), el contenido de polifenoles totales (PT) y el perfil de polifenoles. Los PT se midieron espectrofotométricamente utilizando para la extracción y determinación de los mismos técnica de Folin-Ciocalteu. Mientras que el perfil de polifenoles fue determinado mediante cromatografía líquida de alto rendimiento con detección mediante arreglo de diodos y acoplada a un espectrómetro de masa (HPLC-DAD-ESI-QTOF).

The general concept of “heavy metal” makes reference to elements that are toxic for the cells. For this reason, certain light metals and no-metals are grouped under this category, together with heavy metals, for instance, As, B, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Se, among others. Metals have different roles in human health; some participate in the metabolic process showing a benefit at a certain concentration and others are known for provoking toxic effects independently of the concentration. According to these effects, metals are also classified in to two big groups: essential and non-essential metals. Due to chemical incompatibility sometimes it is not easy for organisms to keep the right balance of essential metals. The causes of incompatibility may be, for instance, solubility or redox potential, among others. It is important to mention the oxidation state of the element when referring to heavy metals, specifying if it is a pure element or if it belongs to any oxidation state. For this reason, it is important to be clear and specific enough with the state; the same element presents different physical, chemical, toxic and ecotoxic properties, as well as the mobility within the environment, the interaction with organic compounds, among others. For instance, there are many reports about the toxicity of hexavalent chromium compounds (Cr(VI)) being a carcinogenic substance and highly damaging whereas the trivalent element (Cr(III)) is considered a micronutrient. In this PhD project the quantification and speciation of the two most common species of chromium (Cr(VI) y Cr(III)) in different matrix is presents in a combined perspective from analytical chemistry and a physico-chemical approach. Cr(VI) influences in a model system is also analyzed. Particularly, and electroanalytical method was developed that allows chromium speciation using a hanging drop mercury electrode coupled to square wave voltammetric detector. It was also possible to establish the reaction mechanism for Cr(III) reduction in the presence of DTPA. Finally, the ability of the plant arugula from Eruca sativa to accumulate Cr(VI) was also evaluated. In order to develop the electroanalytical technique, the influence of different variables in the analytic response must be considered. Response surface methodology (RSM) was used to optimize voltammetric signal of hanging mercury drop electrode (HMDE) for inorganic chromium determination and speciation. Initial solution pH, DTPA (Diethylenetriaminepentaacetic acid) concentration, SWV frequency, pulse height, step potential, accumulation time and accumulation potential were considered as important operating factors through experimental design methodology for Cr(VI) quantification. The central composite and a Box–Behnken designs as response surface design coupled with numerical optimization technique was applied for obtaining the optimum chemical and SWV instrumental conditions as well as the maximum height of chromium reduction peak. Using the proposed method, inorganic chromium speciation was successfully determined in water samples with standard addition method, suggesting that the method can be applied to the quantification of inorganic chromium speciation in water samples. The electrocatalytic mechanism of Cr(III) reduction in the presence of DTPA and nitrate ions was studied theoretically, using computational tools, and experimentally by using stripping square-wave voltammetry (SWV). These studies allowed proposing a catalytic mechanism in two steps, one chemical and the other electrochemical. Initially, after the () − complex is formed and it accumulates on the neighbors of the electrode interface the 3 − couples the complex that releases a water molecule, and the electroactive molecule is formed. Then, during the electrochemical step two electrons are transferred related to 3 − to 2 − reduction, this ion releases the complex and the catalytic cycle starts, where the () − complex is the catalyst. Using the proposed mechanism, the general dependence of the reduction current with the instrumental variables, such as frequency and amplitude could be described. The capacity of Cr(VI) accumulation both in plants and soil, where they were grown, was studied by inductively coupled plasma source coupled to mass spectrometry (ICP-MS). Moreover, total polyphenols (TP) were spectrophotometrically measured before an extraction step using the Folin-Ciocalteu technique. By the other side, TP profiles were obtained by HPLC with diode array detection and coupled to a mass spectrometer (HPLCDAD-ESI-QTOF). Finally, with the analysis carried out it was possible to establish a correlation between the antioxidant capacity and TP content in the arugula plant of Eruca sativa species exposed to different Cr(VI) concentrations. In conclusion, from a multidisciplinary approach, the obtained results allowed to get a better knowledge of the system not only from the analytical chemistry view but also from a physicochemical and environmental chemistry perspective.