Estudio de las propiedades fotocatalíticas de armazones metal-orgánicos basados en clustersmetálicos de tipo Zn4O o Ti8O8(OH)4

Abstract

Los armazones metal-orgánicos (MOF, por su sigla en inglés) son una clase nueva y prometedora de materiales híbridos. Aunque han sido ampliamente usados en la adsorción y el censado de gases, la administración controlada de fármacos y en catálisis, el trabajo realizado en estudiar sus propiedades fotocatalíticas es comparativamente pequeño. El presente trabajo se enfoca en las propiedades ópticas y fotocatalíticas de dos tipos representativos de MOFs: MOF-5 y MIL-125 (junto con su derivado, el MIL-125-NH2).El MOF-5 ha sido caracterizado anteriormente, pero se han hecho muchas observaciones a las propiedades ópticas reportadas. Además, se conoce que el MOF-5 es susceptible a hidrolizarse en presencia de la humedad ambiente, pero sus productos no han sido descriptos completamente. En este trabajo, los productos de hidrólisis del MOF-5 son caracterizados y usados para entender el rol del ligando orgánico en la excitación de estos materiales. Luego, el MOF-5 es empleado en la oxidación fotocatalítica de un radical libre. La eficiencia del proceso es usada para analizar reportes previos. Se encontró que el MOF-5 da lugar a dos productos, dependiendo del tiempo de exposición al agua (que se han denominado como MOF-5W y MOF-5H, estando este último constituido por MOF-5W y tereftalato de zinc dihidrato -TZDH-). El análisis de las propiedades ópticas de los sólidos refuerza la noción de que la excitación del MOF-5 es gobernada por una transferencia de carga ligando-ligando. Finalmente, se halló que la actividad fotocatalítica del MOF-5 (al contrario de reportes previos, en los que se usan formas impuras del material) es semejante a los reportes anteriores, y que el MOF-5H presenta una mayor actividad que los materiales que lo constituyen. Esto sugiere la existencia de un efecto sinérgico entre el MOF-5W y el TZDH en el MOF-5H.Se desarrolló una estrategia de síntesis modificada para la obtención del MIL-125. Se analizó, entonces, la influencia del pH de la mezcla de solventes en la morfología del material. Se encontró que la morfología de los sólidos es influida enormemente por la relación de trietilamina (TEA) y ácido tereftálico en la mezcla de reacción. El uso de dos equivalentes de TEA dio lugar a la obtención de las partículas más pequeñas. La morfología de las partículas juega un rol importante en la actividad fotocatalítica de degradación de Rhodamina B, ya que las partículas más pequeñas degradan el colorante más rápido. Este comportamiento es adjudicado principalmente a que las partículas pequeñas son capaces de absorber una mayor cantidad de Rhodamina B. Finalmente, se propuso una estrategia simple para la síntesis de un material compuesto entre MIL-125-NH2 y un nitruro de carbono (poliheptazinimida de potasio, o PHIK). Se halló que los poros del MOF permiten migrar a los iones potasio intersticiales migrar desde la PHIK. Por esa razón, se pudo obtener un material compuesto simplemente mezclando ambos sólidos en agua. El material compuesto constituido por un 50% de cada material presentó la mayor actividad para la foto-oxidación de Rhodamina B. A partir de estudios de resonancia paramagnética electrónica, en condiciones de acumulación de electrones, se determinó que la migración de electrones desde el MIL-125-NH2 al PHIK es la responsable del efecto sinérgico.